電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明公開了一種電池正極材料及其制備方法，具體涉及化合物Li1-XNaxNia ^nh5O4的制備,屬于電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]最近，研究工作者在高電位鋰離子電池正極材料方面的研究極大的促進了高能量密度鋰離子電池在混合電動汽車(HEV)與電動汽車(EV)中的應用。一方面可以減少對不可再生能源的依賴程度，另一方面可以改善環(huán)境，降低有害物質(zhì)的排放。對于構(gòu)建一個具有高能量密度的鋰離子電池，需要利用一種可以和充放電過程中石墨負極相匹配的高電位正極材料。在所有高電位正極材料中，Ni摻雜的尖晶石結(jié)構(gòu)(LiNia5Mr^5O4)因其高電壓平臺(約4.7 V Ks.Li+/Li)、價格低廉、制備簡單及環(huán)境友好等優(yōu)點備受人們關(guān)注，而傳統(tǒng)的其他正極材料電壓平臺較低，如LiCo02(約4.0 V F5.Li+/Li)，LiMn2O4 (約4.0 V ks.Li+/Li)，LiFePO4 (約 3.4 V vs.Li+/Li)。
[0003]已知，LiNia5Μη1 504Ε極材料擁有兩種結(jié)構(gòu):一種是高度有序相結(jié)構(gòu)，Mn元素只有Mn4+—種價態(tài)存在；另一種是無序相結(jié)構(gòu)，Mn元素擁有Mn 3+和Mn 4+兩種價態(tài)。因此合成方法對控制材料的結(jié)構(gòu)和提高材料的能量密度尤為關(guān)鍵。有些研究工作者利用其他元素，如T1、Ru、Cr、Al和Zr等對Ni或Mn點位進行部分取代，還有人利用F—對O點位進行部分取代，希望通過這種方法來提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。然而，這些措施依舊不能滿足高能量密度鋰離子電池的要求。
[0004]許多的摻雜離子在電池的工作電壓窗口范圍內(nèi)是不具有電化學活性的，但是Mn3+會參與氧化還原反應；這就會帶來兩個好處，首先，具有活性的Mn原子可以抵消由部分Ni被取代引起的容量損失；其次，Mn3+充當一個內(nèi)部載流子，輔助熱傳導機制和加快電荷轉(zhuǎn)移速率。陽離子摻雜可以減緩電池在循環(huán)過程中容量的衰減。最初，人們認為陽離子摻雜改性提高材料電化學性能的作用是減緩電池在循環(huán)過程中容量的衰減，但是越來越多的研究表明其作用機理相當?shù)膹碗s且是多種因素共存。一旦材料經(jīng)過其他離子的摻雜改性，就會干擾原有的Mn4+和Ni2+的有序程度，具體表現(xiàn)在不管采用什么樣的煅燒條件，樣品中都會出現(xiàn)更多的無序相結(jié)構(gòu)。
[0005]但是，研究工作者都集中Ni或Mn點位，很少有人注意到利用金屬部分取代LiNia5Mnh5O4正極材料Li位(8a)也是可以提高材料的電化學性能。M.C.Kimet al./ChemSusChem 7(2014) 6^-6^通過溶膠凝膠法合成了 Li ^95Vatltl5Nia5Mnh5O4正極材料，并且材料的高溫穩(wěn)定性得到提高。T.F.Yiet al./J.Power Sources 246(2014) 505-511利用固相法成功制備了尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4_xNaxTi5()12(0 ^ X ^ 0.2),并表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明通過金屬Na離子對LiNia^nh5O4正極材料摻雜改性,制備一種性能優(yōu)異的電池正極材料。本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的: 1)、將鈉源、鋰源、錳源、鎳源和螯合劑依次加入到蒸餾水中，攪拌得到透明溶液，向溶液中滴加氨水溶液，用PH計標定溶液的PH值為8時，停止滴加；
2)、將溶液轉(zhuǎn)移至80°C的油浴鍋中進行蒸發(fā)凝膠，將膠體在120 °C干燥箱中干燥，研磨成粉末；
3)、將干燥好的粉末放入剛玉瓷方舟中，在管式爐內(nèi)空氣氣氛下進行煅燒處理，先在350 °C預燒4 h后，以2 V miiT1升溫速率升到900 °C保溫12 h，再以2 V min—1降溫速率降至700 °C保溫8 h進行退火，最后以2 V miiT1降溫速率降至室溫可得所述包含由通式Li1-XNaXNia5Mnh5O4表示的化合物，其中x的值為0.03 ~ 0.10。
[0007]優(yōu)選地，本發(fā)明中，所述鈉源為醋酸鈉；所述鋰源為醋酸鋰，錳源為醋酸錳，鎳源為醋酸鎳；所述螯合劑為檸檬酸。
[0008]優(yōu)選地，本發(fā)明中醋酸鎳、醋酸錳、醋酸鋰、醋酸鈉與檸檬酸的摩爾比為1:3:1.94:0.06:12；
優(yōu)選地，本發(fā)明中醋酸鎳、醋酸錳、醋酸鋰、醋酸鈉與檸檬酸的摩爾比為1:3:1.90:0.10:12；
優(yōu)選地，本發(fā)明中醋酸鎳、醋酸錳、醋酸鋰、醋酸鈉與檸檬酸的摩爾比為1:3:1.86:0.14:12 ；
優(yōu)選地，本發(fā)明中醋酸鎳、醋酸錳、醋酸鋰、醋酸鈉與檸檬酸的摩爾比為1:3:1.84:0.16:12 ；
優(yōu)選地，本發(fā)明中醋酸鎳、醋酸錳、醋酸鋰、醋酸鈉與檸檬酸的摩爾比為1:3:1.80:0.20:12。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果有:
1)本發(fā)明采用溶膠凝膠法，可以實現(xiàn)Na離子成功摻入LiNia5Mnh5O4正極材料中；
2)通過Na離子的摻雜，增大Li位空間，加快LiNia5Mnh5O4材料的脫嵌鋰的速度，提高循環(huán)穩(wěn)定性；
3)由于Na離子的引入，使材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，緩解了部分高倍率下快速充放電帶來的體積形變。
【附圖說明】
[0010]圖1是本發(fā)明實施例1-6所得樣品的XRD譜圖；
圖2是本發(fā)明實施例1-6所得樣品的在0.1 C下的充放電曲線；
圖3是本發(fā)明實施例1、4-6所得樣品常溫倍率性能圖；
圖4是本發(fā)明實施例1、4-6所得樣品IC下的循環(huán)性能圖。
【具體實施方式】
[0011]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明是作進一步詳細說明。
[0012]實施例1:1)稱取醋酸鎳(Ni(Ac)2*4H20) 0.7466 g、醋酸錳(Mn(Ac)2.4Η20) 2.206 g、醋酸鋰(LiAc.2H20) 0.6120 g、醋酸鈉(NaAc) 0.0 g、檸檬酸7.565 g，依次加入到100 mL蒸餾水中，攪拌得到透明溶液，向溶液中滴加氨水溶液，用PH計標定溶液的PH值為8時，停止滴加；
2)將溶液轉(zhuǎn)移至80°C的油浴鍋中進行蒸發(fā)凝膠，將膠體在120 °C干燥箱中干燥，研磨成粉末；
3)將干燥好的粉末放入剛玉瓷方舟中，在管式爐內(nèi)空氣氣氛下進行煅燒處理，先在350°C預燒4 h后，以2 V miiT1升溫速率升到900 °C保溫12 h，再以2 V mirT1降溫速率降至700 °C保溫8 h進行退火，最后以2 V mirT1降溫速率降至室溫，經(jīng)過一系列煅燒處理之后的樣品即為純的LiNia^nh5O4,記為x=0,作為對比樣。
[0013]實施例2:
首先，稱取醋酸鎳(Ni(Ac) 2.4Η20) 0.7466 g、醋酸錳(Mn (Ac) 2.4Η20) 2.206 g、醋酸鋰(LiAc*2H20) 0.5937g、醋酸鈉(NaAc) 0.0148 g、檸檬酸(與總金屬離子的摩爾比為2:1)7.565 g依次加入到100 mL蒸餾水中，其余步驟與實施例1相同。
[0014]經(jīng)過一系列煅燒處理之后的樣品即為3%Na摻雜量的Lia97Naat