富鋰錳基正極材料的改性方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料改性技術領域，尤其涉及一種富鋰錳基正極材料的改性方法。
【背景技術】
[0002]日益嚴峻的能源和環(huán)境問題加劇了人們對于高性能能量存儲器件的渴求，已經在手機、筆記本電腦等領域商業(yè)化應用的鋰離子電池在大型固定電站和車載電源等方面也表現出巨大的應用前景。其中開發(fā)高性能鋰離子電池正極材料是實現鋰離子電池在上述領域商業(yè)化的關鍵因素之一。層狀正極材料與傳統(tǒng)的橄欖石和尖晶石型正極材料相比具有更高的理論比能量，更加適合在大型固定電站和車載電源中使用。然而該類材料往往存在循環(huán)壽命短、倍率性能差等諸多問題。
[0003]以調控正極材料晶體結構為目的的元素摻雜和優(yōu)化表層理化特性為目的的表面包覆技術是改善正極材料電化學性能的兩類常用方法。然而，傳統(tǒng)的層狀正極材料改性方法往往基于已制備層狀正極材料的后續(xù)改性，這在優(yōu)化材料電化學性能的同時會導致材料制備步驟的增加，不利于材料制備工藝的控制和生產成本的降低。Huang等人[Y.Y.Huang, J.T.Chen, F.Q.Chen, ff.Wan, ff.Liu, Η.H.Zhou, X.X.Zhang, A modified Al2O3coating process to enhance the electrochemical performance of Li (Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2 and its comparison with tradit1nal Al2O3 coating process, J.Power Sources195(2010)8267-8274]發(fā)現通過在三元材料前驅體(Ni1/3Co1/3Mn1/3) (OH)2上先包覆一層Al2O3包覆層，再進行鋰化燒結可以顯著提高材料電化學性能，是一種提高三元正極材料性能的有效途徑。然而，上述前驅體的改性過程需要將可溶性鋁鹽、(Ni1/3Co1/3Mn1/3) (OH)2S入無水乙醇中，通過緩慢滴加氨水來實現三元前驅體的Al2O3包覆，不適合工業(yè)化的大規(guī)模生產。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術問題是，克服以上【背景技術】中提到的不足和缺陷，提供一種改性過程簡單、易控、不增加現有制備工藝步驟且產品電化學性能優(yōu)異的富鋰錳基正極材料的改性方法。
[0005]為解決上述技術問題，本發(fā)明提出的技術方案為一種富鋰錳基正極材料的改性方法，由以下步驟組成:
[0006]準備富鋰錳基正極材料的前驅體，將所述前驅體、碳酸鋰和摻雜改性金屬氟鹽充分混合均勻，將混合均勻后的混合料進行高溫燒結，得到改性后的富鋰錳基正極材料。
[0007]上述的改性方法中，優(yōu)選的:所述前驅體為(MnxNiyC0l_x_y) (OH)2, (MnxNiyCo1^y)CO3中的一種或兩種，且 0<x< I, O ^ y ^ 1,0 < x+y ( I。
[0008]上述的改性方法中，優(yōu)選的:所述摻雜改性金屬氟鹽為鋁的氟化物、鋯的氟化物、鈦的氟化物中的至少一種。
[0009]上述的改性方法中，優(yōu)選的:所述鋁的氟化物為氟化鋁(AlF3)，所述鋯的氟化物為氟化鋯(ZrF4),所述鈦的氟化物為氟鈦酸銨(N2H8TiF6)或四氟化鈦(TiF4)。
[0010]上述的改性方法中，優(yōu)選的:所述摻雜改性金屬氟鹽中金屬元素含量為所述前驅體中所含金屬元素含量的0.05mol%?1mol%。
[0011]上述的改性方法中，優(yōu)選的:所述高溫燒結的燒結溫度為800°C?1000°C，燒結時間為I?48h ( 一次高溫燒結成型)。
[0012]與現有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0013](I)本發(fā)明在現有鋰離子電池正極材料制備工藝基礎上，僅通過在混鋰過程中引入適量金屬氟鹽和適當優(yōu)化后續(xù)燒結制度，即可實現對富鋰錳基正極材料晶體結構的調控和/或表面的包覆改性，方法簡單、易控、且不增加現有富鋰錳基正極材料的制備工藝步驟；
[0014](2)本發(fā)明通過優(yōu)化金屬鹽種類和后續(xù)燒結制度有望實現對富鋰錳基正極材料晶體結構、成分及其分布的原位調控，從而優(yōu)化材料的理化特性，提高其作為鋰離子電池正極材料的電化學性能。在本發(fā)明優(yōu)選的摻雜改性金屬氟鹽中，鋁、鋯、鈦與前驅體材料中的錳、鎳、鈷相比具有更強的金屬-氧結合鍵能，在材料鋰化過程中金屬元素對前驅體材料的原位漸變摻雜將有利于抑制富鋰錳基正極材料在放電過程中的放氧問題，進而提高其結構穩(wěn)定性；另一方面，與氧相比，氟與金屬元素具有更強的結合鍵能，金屬鹽中的氟元素在高溫燒結過程中可以部分取代富鋰錳材料中的晶格氧，有利于材料晶體結構穩(wěn)定性的提高；
[0015](3)本發(fā)明通過優(yōu)化金屬鹽種類和后續(xù)燒結制度有望在正極材料表面形成LiA102、Li2Zr03、Li2T13等鋰離子電導包覆層，包覆層在有效緩解電解液對正極材料活性物質腐蝕和抑制SEI膜形成的同時，為鋰離子的脫嵌過程提供快速傳輸通道，有助于材料循環(huán)壽命和倍率性能的提高。
【附圖說明】
[0016]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0017]圖1是本發(fā)明實施例1中富鋰錳基正極材料Li1.^na54Niai3Coai3O2改性前(a)和改性后(b)的XRD圖。
[0018]圖2是本發(fā)明實施例1中富鋰錳基正極材料Li1.^na54Niai3Coai3O2改性前(a)和改性后(b)的SEM圖。
[0019]圖3是本發(fā)明實施例1中富鋰錳基正極材料Lih2Mna54Niai3Coai3O^性前、后的首次充放電曲線。
[0020]圖4是本發(fā)明實施例1中富鋰錳基正極材料Lih2Mna54Niai3Coai3O^性前、后循環(huán)性能曲線。
[0021]圖5是本發(fā)明實施例2中富鋰錳基三元正極材料Li1.Wna54Niai3Coai3O^性處理后在表面形成1^221<)3包覆層的TEM圖。
【具體實施方式】
[0022]為了便于理解本發(fā)明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本發(fā)明作更全面、細致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
[0023]除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術語與本領域技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本