一種鋰硫電池裸電芯、成品電芯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰硫電池領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰硫電池及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從1991年，碳材料創(chuàng)造性的運用于鋰離子電池領(lǐng)域，并帶來該領(lǐng)域革命性的變 化，即高效而安全的進行多次充放電后，其便被廣泛的運用于手機、便攜式電腦、電動車、數(shù) 碼相機、I-pad等便攜式電子產(chǎn)品中。但是，隨著人們對這些便攜式生活要求的提高，傳統(tǒng) 鋰電池已經(jīng)不能滿足人類的需求。因而，具有高比能、高安全性、高使用壽命及低成本的下 一代鋰電池被寄予厚望。
[0003] 新的陰極材料開發(fā)是提高電池比能量的關(guān)鍵：硫陰極具有1675mAh/g的理論比 容量和2600Wh/Kg的能量密度，是目前商用過渡金屬氧化物陰極理論比容量和比能量的十 倍，并且硫在自然界中含量豐富、價格低廉、對環(huán)境安全友好，因此硫陰極成為最具有發(fā)展 前景的鋰電陰極材料之一。然而，由于硫作為陰極材料，其本身并不含有鋰離子，因此要組 裝成全電池，往往就需要采用其他技術(shù)手段為整個電池體系提供鋰源；現(xiàn)有的主要技術(shù)方 案為使用金屬鋰作為鋰硫電池的陽極材料。
[0004] 然而，金屬鋰作為鋰硫電池的陽極材料具有明顯缺陷：首先，由于金屬鋰的費米能 級較低，因此金屬鋰對電解液是不穩(wěn)定的，它們之間形成的SEI膜是不穩(wěn)定的，并且會在循 環(huán)過程中被消耗，這樣會造成電解液和鋰陽極的損耗。其次，金屬鋰作為陽極，在電池長期 的充放電過程中，鋰的不均勻沉積造成了鋰支晶的生長，鋰支晶的持續(xù)生長有可能會刺破 隔膜，導(dǎo)致安全性的問題。最后，對于鋰硫電池，由于電池電化學(xué)反應(yīng)的中間產(chǎn)物多硫化鋰 會溶解在電解液中，它們迀移至鋰陽極并與其發(fā)生反應(yīng)生成不可溶且絕緣的硫化鋰，硫化 鋰的生成不僅會造成活性物質(zhì)的損耗，造成電池容量衰減，而且會提高電池的極化，同時充 電過程中多硫化鋰與硫化鋰之間的正負反應(yīng)同時發(fā)生，降低電池的庫倫效率。
[0005] 針對鋰硫電池鋰陽極的以上問題，確有必要開發(fā)一種新的體系，既能解決鋰硫電 池硫陰極不能提供鋰源、鋰金屬陽極電化學(xué)性能/安全性差的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種新的鋰硫電池及該鋰硫電 池的制備方法：該鋰硫電池可以同時使用貧鋰含硫陰極材料和貧鋰陽極嵌鋰材料，但整個 電池體系中，提供了采用補鋰技術(shù)對貧鋰陽極進行補鋰；此時，貧鋰陽極解決了鋰陽極的電 化學(xué)性能/安全性能差的問題，補鋰技術(shù)為整個電池體系提供了鋰源，因此制備得到的鋰 硫電池具有更好的循環(huán)性能和安全性能。
[0007] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案： 一種鋰硫電池裸電芯，其特征在于，主要由以下部件組裝而成： 陰極：由陰極集流體和陰極涂敷層組成，陰極涂敷層中的陰極活性物質(zhì)至少含有單質(zhì) 硫、硫基化合物和硫復(fù)合物中的一種； 陽極：由陽極集流體和陽極涂敷層組成，陽極涂敷層中活性物質(zhì)為貧鋰物質(zhì)； 隔離膜：具有電子絕緣、離子導(dǎo)通功能的組件； 所述陽極涂敷層表面設(shè)置有富鋰物質(zhì)層。
[0008] 所述陰極活性物質(zhì)中的硫單質(zhì)包括升華硫和/或尚純硫；硫基化合物包括有機硫 化物、Li2Sn (n多1)和碳硫聚合物（QSvh*的至少一種；所述硫復(fù)合物包括硫/碳復(fù)合 物、硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合物和硫/無機氧化物中的至少一種；所述陰極活性物質(zhì)占整個陰極 涂敷層的質(zhì)量為2%-99wt%。
[0009] 所述陽極貧鋰物質(zhì)包括碳類材料、合金類材料、金屬氧化物系列、金屬氮化物和碳 化合物中的至少一種。
[0010] 所述電子絕緣、離子導(dǎo)通功能的組件為聚合物隔膜、表面處理聚合物隔膜、無紡布 隔膜或表面處理無紡布隔膜。
[0011] 所述陽極涂敷層表面設(shè)置的富鋰物質(zhì)層復(fù)合或粘貼于所述陽極涂敷層表面。
[0012] 所述富鋰物質(zhì)層由金屬鋰、金屬鋰混合物和富鋰化合物中的至少一種組成。
[0013] 所述金屬鋰的形態(tài)為鋰粉、鋰顆粒、鋰片、鋰帶或多孔鋰帶；金屬鋰混合物為金屬 鋰與其他組分的混合物，所述其他組分包括導(dǎo)電劑、粘接劑和填充劑中的至少一種；所述 富鋰化合物包括 LiM102、LiMn2_xM2x04、LiNixiOhOp Li3_xM4xN、LiFeP04、Li 2Fe04、Li7_xMnxN 4、 Li3-xFexN2、Li 2S、Li2S2和 LiNi xMnyCoz02中的至少一種，其中，Ml 為 Co、Ni、Mn、Cu、Cr 和 Fe 中的至少一種，M2 為 Ni、Co、Cu、Cr、Fe 和 V 中的至少一種，M3 為 Co、Mn、Cu、Cr、Fe、V、La、 Al、Mg、Ga和Zn中的至少一種，M4為Co、Ni、Cu、Cr和V中的至少一種，x+y+z=l。
[0014] 一種含有上述裸電芯的鋰硫電池，主要由上述裸電芯、電解液及外包裝組成；所述 裸電芯的組裝方式為卷繞或者疊片；所述電解液由鋰鹽、溶劑、添加劑組成；所述外包裝為 軟包裝或者硬殼包裝，所述軟包裝包括鋁塑膜或無銹鋼膜，所述硬包裝包括鋁殼、無銹鋼殼 或熟料殼。
[0015] 一種上述鋰硫電池的制備方法，其特征在于，主要包括如下步驟： 步驟1，富鋰陽極電極制備：將貧鋰物質(zhì)電極材料、導(dǎo)電劑、粘接劑與溶劑混合均勾制 備得到漿料，之后涂敷在集流體上，冷壓干燥后，將富鋰物質(zhì)復(fù)合在電極表面，制備得到富 鋰陽極電極； 步驟2,裸電芯制備：將至少含有硫單質(zhì)、硫的化合物或硫的復(fù)合物中的一種的陰極活 性材料、導(dǎo)電劑、粘接劑以及溶劑混合均勻制備得到漿料，之后涂敷在集流體上，冷壓干燥 后，與烘干后的隔離膜、步驟1制得的陽極極片卷繞或疊片得到裸電芯； 步驟3,鋰硫成品電池的制備：將步驟2得到的裸電芯入殼/入袋后，注入含有鋰鹽的 鋰硫電池電解液，靜置充分后進行整形得到成品鋰硫電池。
[0016] 步驟1所述富鋰物質(zhì)復(fù)合到電極表面是指，將富鋰物質(zhì)均勻的分散或平鋪于電極 表面，之后施加合適的壓力，使得富鋰層附著于陽極電極表面。
[0017] 與傳統(tǒng)鋰硫電池(現(xiàn)有鋰硫電池絕大部分都是以金屬鋰作為陽極材料，因為硫作 為陰極材料本身本身不能提供鋰源）使用金屬鋰作為陽極鋰枝晶問題無法解決，以及極少 數(shù)研宄是將石墨電極跟鋰做成對電極后預(yù)嵌鋰，之后把石墨電極拆解下來，與硫電極重新 組裝得到鋰硫電池不同，本發(fā)明創(chuàng)造性的使用可以嵌鋰的貧鋰材料作為陽極、同時在整個 電池生產(chǎn)過程中，又引入富鋰技術(shù)對陽極進行富鋰，因此同時解決了金屬鋰陽極電化學(xué)性 能/安全性能差、硫陰極無法提供鋰源的問題，因此制備得到的鋰硫電池具有更好的循環(huán) 性能和安全性能。
【具體實施方式】
[0018] 下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明及其有益效果進行詳細說明，但本發(fā)明的實施方 式不限于此。
[0019] 比較例1，陰極片制備：將硫-石墨烯復(fù)合物（占整個陰極涂敷層重量的95%)與粘 接劑及溶劑，充分?jǐn)嚢韬蟮玫綕{料，之后經(jīng)過涂覆、冷壓、分條、焊接等工序得到待卷繞陰極 極片。
[0020] 成品鋰硫電池制備：將上述陰極片與隔離膜、金屬鋰帶卷繞得到裸電芯，使用鋁塑 膜為包裝袋進行入袋封裝，之后烘干、注液、靜置直至電解質(zhì)充分浸潤整個膜片，再進行化 成、整形、除氣等工序，最終得到成型后的電芯。
[0021] 比較例2,陰極片制備：以納米硫顆粒與超級導(dǎo)電碳復(fù)合物（占陰極涂層總重量的 50%)和磷酸鐵鋰的混合物為陰極活性物質(zhì)、加入導(dǎo)電劑、粘接劑以及溶劑，經(jīng)過充分?jǐn)嚢韬?得到陰陽極漿料，之后經(jīng)過涂覆、冷壓、分切等工序得到待疊片陰極極片； 成品鋰硫電池制備：將上述陰極片與隔離膜、金屬鋰帶疊片得到裸電芯，使用鋁塑膜為 包裝袋進行入袋封裝，之后烘干、注液、靜置直至電解質(zhì)充分浸潤整個膜片，再進行化成、整 形、除氣等工序，最終得到成型后的電芯。
[0022] 實施例1，陰極片制備：同比較例1。
[0023]陽極片制備：將石墨作為陽極活性物質(zhì)，與導(dǎo)電劑、粘接劑及溶劑，充分?jǐn)嚢韬蟮?到漿料，之后經(jīng)過涂覆、冷壓、分條、焊接等工序得到待卷繞陽極極極片。
[0024] 富鋰陽極片制備：選擇金屬鋰帶作為富鋰物質(zhì)提供鋰源，將金屬鋰帶與上述陽極 片進行冷壓復(fù)合，控制面壓為IMPa，使得金屬鋰帶緊密的復(fù)合于陽極涂層表面(空集流體區(qū) 不需富鋰）得到富鋰陽極。
[0025] 成品鋰硫電池制備：將上述陰極片、富鋰陽極片與隔離膜卷繞得到裸電芯，使用鋁 塑膜為包裝袋進行入袋封裝，之后烘干、注液、靜置直至電解質(zhì)充分浸潤整個膜片，再進行 化成、整形、除氣等工序，最終得到成型后的電芯。
[0026] 實施例2,與實施例1不同的是，本實施例包括如下步驟： 富鋰陽極片制備：選擇金屬鋰粉作為富鋰物質(zhì)提供鋰源，將金屬鋰粉均勻的散布于陽 極片表面