二次電池用正極活性物質(zhì)涂敷溶液及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備熱安全性及容量特性得到改善的二次電池用正極活性物質(zhì) 的二次電池用正極活性物質(zhì)涂敷溶液及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著對移動設(shè)備及汽車的使用增加，對作為它們的能源的二次電池的需求正急劇 增加。當前，作為二次電池，具有高的能量密度和電壓、循環(huán)壽命長且自放電率低的鋰二次 電池被商用化，并廣為使用。
[0003] 鋰二次電池能夠大致分為正極活性物質(zhì)、負極活性物質(zhì)、隔膜及電解液。具體地， 利用碳材料作為上述負極活性物質(zhì)的主要成分，除此之外，欲利用鋰金屬、硫化合物、硅化 合物、錫化合物等的研宄正活躍地進行當中。并且，作為上述正極活性物質(zhì)，主要使用層狀 結(jié)構(gòu)的含鋰鈷氧化物（LiC〇02)，此外，具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰金屬化合物（上述金屬包含 錳、鈷、鎳等）或尖晶石結(jié)晶結(jié)構(gòu)的含鋰的錳氧化物（LiMn02、LiMn204)或含鋰的鎳氧化物 (LiNi02)等正被商用化。
[0004] 另一方面，在上述正極活性物質(zhì)成分中因壽命特性及充放電效率優(yōu)良而當前最普 遍使用的LiCoOdA情況下，因其結(jié)構(gòu)安全性低、原材料價格高且導(dǎo)致環(huán)境污染等問題而在 適用于高容量的電動汽車方面存在限制。并且，在作為LiC〇02的代替材料而正被研宄的 LiMn02、LiMn204等鋰錳氧化物的情況下，雖然熱安全性優(yōu)良、價格低廉，但因存在導(dǎo)電性低、 容量小、高溫特性差而具有在高溫中迅速引起電極退化的缺點，在上述含鋰的鎳氧化物的 情況下，雖然具有高的放電容量的電池特性，但卻難以以簡單的固相反應(yīng)等合成，且循環(huán)特 性低的缺點。
[0005] 為此，正急需開發(fā)與當前使用的正極活性物質(zhì)相比，高溫安全性優(yōu)良、制備費用低 且循環(huán)特性優(yōu)良的新的正極活性物質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明要解決的技術(shù)問題
[0007] 為了解決上述問題，本發(fā)明提供能夠在制備正極活性物質(zhì)時，在正極活性物質(zhì)的 表面提高充放電效率的二次電池用正極活性物質(zhì)涂敷溶液的制備方法。
[0008] 并且，本發(fā)明提供通過上述二次電池用正極活性物質(zhì)涂敷溶液的制備方法來制備 的正極活性物質(zhì)涂敷溶液。
[0009] 解決技術(shù)問題問題的手段
[0010] 具體地，本發(fā)明提供二次電池用正極活性物質(zhì)涂敷溶液的制備方法，包括：
[0011] 使金屬前體及螯合劑分散于甘醇類溶劑內(nèi)，來制備混合溶液的步驟；
[0012] 對上述混合溶液進行一次加熱的步驟；以及
[0013] 對上述混合溶液進行二次加熱的步驟。
[0014] 并且，本發(fā)明提供通過上述二次電池用正極活性物質(zhì)涂敷溶液的制備方法來制備 的二次電池用正極活性物質(zhì)涂敷溶液。
[0015] 本發(fā)明的特征在于，上述二次電池用正極活性物質(zhì)涂敷溶液為金屬乙醇酸鹽涂敷 溶液。
[0016] 發(fā)明的效果
[0017] 本發(fā)明在甘醇類溶劑存在下將金屬前體化合物與螯合劑混合加熱，從而能夠制備 在二次電池用正極活性物質(zhì)的表面形成有可提高充放電效率的均勻厚度的金屬氧化物涂 敷層的正極活性物質(zhì)涂敷溶液。
【附圖說明】
[0018]圖1為根據(jù)本發(fā)明的實施例4來制備的包括金屬氧化物涂敷層的正極活性物質(zhì)表 面的FE-SEM(Field_EmissionScanningElectronMicroscope，場發(fā)射掃描電子顯微鏡） 照片。
[0019] 圖2為根據(jù)本發(fā)明的實施例5來制備的包括金屬氧化物涂敷層的正極活性物質(zhì)表 面的FE-SEM照片。
[0020] 圖3為根據(jù)本發(fā)明的實施例6來制備的包括金屬氧化物涂敷層的正極活性物質(zhì)表 面的FE-SEM照片。
【具體實施方式】
[0021] 以下，對本發(fā)明詳細說明如下。
[0022] 最近對在高電壓環(huán)境下使用鋰離子二次電池的正極的需求呈增加趨勢，因而涌現(xiàn) 出對制備高溫安全性優(yōu)良、制備費用低、容量及循環(huán)特性優(yōu)良的正極活性物質(zhì)的方法的研 宄。作為一例，目前提出為了改善熱安全性及循環(huán)特性，利用現(xiàn)有的干式或濕式涂敷法在正 極活性物質(zhì)表面涂敷金屬氧化物的方法。但通過現(xiàn)有的方法很難以均勻的厚度涂敷金屬氧 化物，因而其改善程度不足。例如，上述干式涂敷法雖然存在工序簡單、費用低廉的優(yōu)點，但 相反，卻存在難以在正極活性物質(zhì)的表面上形成具有均勻厚度的金屬氧化物的缺點。上述 濕式涂敷法雖然能夠形成均勻厚度的金屬氧化物涂敷層，但具有在金屬氧化物涂敷層的表 面殘留可減弱電池特性的負離子，且難以形成（涂敷）進一步提高充放電效率的均勻厚度 的金屬氧化物層的缺點。
[0023] 為此，本發(fā)明提供正極活性物質(zhì)涂敷溶液的制備方法及通過這種方法來制備的涂 敷溶液，上述正極活性物質(zhì)涂敷溶液的制備方法能夠改善現(xiàn)有涂敷方法的缺點，并能在二 次電池用正極活性物質(zhì)的表面上形成有可提高充放電效率的均勻厚度的金屬氧化物涂敷 層。尤其，在通過本發(fā)明的方法來制備的涂敷溶液的情況下，由于不包含以存在于通常的濕 式涂敷溶劑的方式減弱電池特性的負離子，因而能夠進一步提高正極的充放電效率。
[0024] 具體地，本發(fā)明一實施例提供二次電池用正極活性物質(zhì)涂敷溶液的制備方法，包 括：
[0025] 使金屬前體及螯合劑分散于甘醇類溶劑內(nèi)，來制備混合溶液的步驟；
[0026] 對上述混合溶液進行一次加熱的步驟；以及
[0027] 對上述混合溶液進行二次加熱的步驟。
[0028] 首先，在本發(fā)明的方法中，上述甘醇類溶劑為在加熱過程中作為與從金屬前體脫 離的金屬結(jié)合（反應(yīng)）而形成金屬有機化合物的反應(yīng)物來添加的成分。上述甘醇類溶劑的 代表例為沸點為120至400°C范圍的溶劑，例如可以為選自由乙二醇（bp197°C)、丙二醇 (bp188°C)、二甘醇（bp245°C)、、三甘醇（bp285°C)、聚乙二醇組成的組中的單一物或兩 種以上的混合物，但并不限與此。此時，作為上述甘醇類溶劑，若使用沸點為120°C以下的溶 劑，則無法與從金屬前體脫離的金屬發(fā)生結(jié)合反應(yīng)，因而存在難以形成金屬有機化合物的 缺點。
[0029] 此時，在本發(fā)明的方法中，上述金屬前體為通常的金屬，不受特殊限制，但可包含 例如包括選自由Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、A1、 Ga、In、Si、Ge、Sn、La及Ce組成的組中的一種以上的金屬的醋酸醋（acetate)、氫氧化物 (hydroxide)、硝酸鹽（nitrate)、氮化物（nitride)、硫酸鹽（sulfate)、硫化物（sulfide)、 醇鹽（alkoxide)、以及鹵化物（halide)組成的組中的單一物或兩種以上的混合物。更具體 地，上述金屬前體的代表例為醋酸鋁、氮化鋯或醋酸錳。
[0030] 并且，在本發(fā)明的方法中，上述螯合劑作為能夠使金屬從上述金屬前體容易地脫 離，從而使上述甘醇類溶劑與金屬的結(jié)合更容易地進行的成分，其代表例為選自由檸檬酸 (citricacid)、EDTA(ethylenediaminetetraaceticacid，乙二胺四乙酸）、草酸（oxalic acid)及葡萄糖酸（gluconicacid)組成的組中的單一物或兩種以上的混合物。
[0031] 并且，在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選地，上述金屬前體：甘醇類溶劑：螯合劑的含量比 (重量份）為1:1至500:0. 1至20,具體為1:1至100:0. 1至20。
[0032] 在上述甘醇類溶劑的含量小于1重量份的情況下，存在從金屬前體脫離的金屬無 法全部與甘醇類溶劑發(fā)生反應(yīng)，并以金屬前體狀態(tài)殘存的問題。并且，若甘醇類溶劑的含量 大于500重量份，則需要在反應(yīng)后的加熱步驟中通過蒸發(fā)來去除未參加反應(yīng)的大量的甘醇 溶劑，因而存在能量及甘醇溶劑的消耗大、溶劑蒸發(fā)過程中可能發(fā)生副反應(yīng)的缺點。并且， 在上述螯合劑的含量小于〇. 1重量份的情況下，存在螯合劑的效果無法充分發(fā)揮的問題； 在上述螯合劑的含量大于20重量份的情況下，大量的螯合劑優(yōu)先與金屬前體發(fā)生反應(yīng)，并 阻礙甘醇溶劑與金屬前體的反應(yīng)，從而可使金屬有機化合物的生成收率低下。
[0033] 并且，在本發(fā)明的方法中，當制備上述混合溶液時，還可包含添加劑。
[0034] 上述添加劑包含為能夠促進從金屬前體脫離的金屬與甘醇類溶劑的反應(yīng)的催化 劑成分，從而能夠提高金屬氧化物的生成效率。優(yōu)選地，上述添加劑為在加熱步驟中全部被 蒸發(fā)、去除，因而后續(xù)不殘留于涂敷層內(nèi)的成分。上述添加劑的代表例為選自由甲醛、乙醛、 乙醇酸等組成的組中的單一物或兩種以上的混合物。
[0035] 相對于1重量份的上述金屬前體，能夠包含0. 1至20重量份的上述添加劑。若上 述添加劑的含量大于20重量份，則引發(fā)副反應(yīng)，因而可生成大量的副產(chǎn)物。
[0036] 并且，在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選地，上述一次加熱步驟在作為反應(yīng)開始溫度的甘醇 類溶劑的沸點以下的溫度至沸點以上的溫度下進行。具體地，上述一次加熱步驟能夠在 100°C至300°C，具體地