改進(jìn)的鈦酸鋰電池的制作方法
【專利說明】改進(jìn)的鈦酸鋰電池
[0001]相關(guān)美國申請(qǐng)數(shù)據(jù)
[0002]本申請(qǐng)要求2012年5月I日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/687，842的優(yōu)先權(quán)。
發(fā)明領(lǐng)域
[0003]本發(fā)明涉及鋰離子電池中的電解質(zhì)選擇領(lǐng)域，該鋰離子電池可以采用Li4Ti5O1^合物作為負(fù)電極材料，以及LiPF6作為電池電解質(zhì)溶液中的離子鹽組分。本發(fā)明進(jìn)一步涉及由于選擇用于鋰離子電池的電解質(zhì)的具體配方而改進(jìn)鋰離子電池性能。
[0004]發(fā)明背景
[0005]在鋰離子電池設(shè)計(jì)中，增加電池總體的充電和放電倍率能力是希望的目標(biāo)。倍率能力是基礎(chǔ)的電池性能參數(shù)，其影響許多其它可測(cè)量的電池性能參數(shù)，例如充電和放電倍率、電池容量、容量保持率、電池放電電壓和循環(huán)時(shí)的電池?zé)嵝阅堋ｋm然對(duì)總體倍率能力的貢獻(xiàn)來自各種鋰離子傳輸相關(guān)的因素，例如鋰離子電極界面動(dòng)力學(xué)、體電極鋰離子動(dòng)力學(xué)、鋰離子迀移數(shù)等，但是關(guān)鍵阻抗因素之一取決于電解質(zhì)的電導(dǎo)率。電化學(xué)電池設(shè)計(jì)通常選擇電解貢組合物，使得鋰離子通過電解質(zhì)的傳輸是最大化的。實(shí)際情況是，設(shè)計(jì)者通常嘗試通過鹽濃變的選擇使電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率最大化。
[0006]在鋰離子電池設(shè)計(jì)中，離子鹽濃度可以是變化的。鹽濃度的增加成比例地提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率到一定程度，超過該程度電導(dǎo)率由于離子對(duì)不再成比例增加。溶液粘度也隨著鹽濃度的增加而增加，這使離子的有效迀移率降低，并因此使電解質(zhì)的電導(dǎo)率降低。這些相反的效應(yīng)在電解質(zhì)中鹽的特定濃度下產(chǎn)生了電導(dǎo)率最大值。在達(dá)到電導(dǎo)率最大值之后，鹽濃度的任何進(jìn)一步的增加導(dǎo)致較高的離子聚集和較高的溶液粘度，這使得自由離子數(shù)和離子遷移率兩者同時(shí)降低，Xu 的“Non-aqueous Liquid Electrolytes for Lithium-BasedRechargeable Batteries Review” (Chem.Rev.2004，104，4303-4417)。
[0007]廣泛使用和研宄的用于Li離子蓄電池的電解質(zhì)組合物是溶解在碳酸亞乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(FMC)的混合物中的LiPF6鹽。這種電解質(zhì)在室溫下的最大離子電導(dǎo)率約在 IM LiPF6, Ding 等人(Journal of The Electrochemical Society (2001)，148A1196-A1204)。為了使阻抗最小化和使倍率能力最大化并因此改進(jìn)電池的總體性能，一種替代是使電解質(zhì)的電導(dǎo)率最大化。
[0008]對(duì)于鋰離子電池，已經(jīng)用具有碳作為負(fù)電極的電池進(jìn)行了 0.5M-3.6M的LiPF6濃度的研宄。研宄表明使用較高濃度的鹽沒有好處。現(xiàn)在，商業(yè)電池的各種設(shè)計(jì)在電解質(zhì)中采用約1.0M的LiPF6濃度，因?yàn)樵谶@個(gè)濃度附近已經(jīng)確立了電導(dǎo)率最大值。工業(yè)中大多數(shù)的研宄主張?jiān)陔姵刂惺褂眉s1.0-1.2M的LiPF6&濃度。
[0009]這就需要通過優(yōu)化用于具有鈦酸鋰作為負(fù)電極的電池的電解質(zhì)組合物來增加電池容量，增加電池倍率能力，改進(jìn)容量保持率，增加電池充電和放電電壓。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明涉及鋰離子蓄電池的方法和組合物，由此電解質(zhì)包含至少一種環(huán)酯和至少一種直鏈酯及鋰鹽，其中鋰鹽濃度超過與最大電解質(zhì)離子電導(dǎo)率相對(duì)應(yīng)的鋰鹽濃度。
[0011]本發(fā)明涉及通過用至少一種環(huán)酯和至少一種直鏈酯及鋰鹽組成電解質(zhì)來使電池容量最大化的方法和組合物，其中鋰鹽濃度超過與最大電解質(zhì)離子電導(dǎo)率相對(duì)應(yīng)的鋰鹽濃度。
[0012]本發(fā)明涉及通過用至少一種環(huán)酯和至少一種直鏈酯及鋰鹽組成電解質(zhì)來改進(jìn)電池倍率能力的方法和組合物，其中鋰鹽濃度超過與最大電解質(zhì)離子電導(dǎo)率相對(duì)應(yīng)的鋰鹽濃度。
[0013]本發(fā)明涉及通過用至少一種環(huán)酯和至少一種直鏈酯及鋰鹽組成電解質(zhì)來改進(jìn)容量保持率的方法和組合物，其中鋰鹽濃度超過與最大電解質(zhì)離子電導(dǎo)率相對(duì)應(yīng)的鋰鹽濃度。
[0014]本發(fā)明涉及通過用至少一種環(huán)酯和至少一種直鏈酯及鋰鹽組成電解質(zhì)來增加電池充電和放電電壓的方法和組合物，其中鋰鹽濃度超過與最大電解質(zhì)離子電導(dǎo)率相對(duì)應(yīng)的鋰鹽濃度。
[0015]本發(fā)明涉及鋰離子電池，該鋰離子電池包合作為負(fù)電極的至少Li4Ti5O1^合物和作為正電極的至少一種鋰化的過渡金屬氧化物或鋰化的過渡金屬磷酸鹽、分隔體和非水電解質(zhì)，該非水電解質(zhì)包括溶解在有機(jī)環(huán)碳酸酯和有機(jī)直鏈碳酸酯的混合物中的LiPF6&，其中碳酸亞乙酯占環(huán)酯總量的至少50%，碳酸甲乙酯占有機(jī)直鏈碳酸酯總量的至少50%，且所述LiPF6鹽的濃度等于或大于1.4M。
【附圖說明】
[0016]圖1是EC: EMC比率為1: 3的電池容量與放電C倍率的說明。其中LiPF6&濃度分別是0.8M、1.0M和1.2M。
[0017]圖2是EC: EMC比率為1: 4的電池容量與放電C倍率的說明，其中LiPF6鹽濃度分別是 1.2M、1.4M、1.6M 和 1.8M。
[0018]圖3 是用 EC: EMC= I: 4 電解質(zhì)中的 LiPF6活化的 Li 4Ti5012/LiNiQ.33CoQ.33MnQ.3302電池在25°C循環(huán)測(cè)試期間的容量和容量保持率的說明，其中LiPF6鹽濃度分別是1.2M、1.4Μ、1.6Μ 和 1.8Μο
[0019]圖4.是用EC: FMC = I: 4電解質(zhì)中的LiPF6活化的Li Ji5O12/LiNi0.33Co0.33Mn0.3302電池在25°C循環(huán)測(cè)試期間的平均電池電壓的變化的說明，其中LiPF6鹽濃度分別是 1.2M、1.4M、1.6M 和 1.8M。
[0020]圖5.是用電解質(zhì)具有和沒有1%的1，3-丙磺酸內(nèi)酯作為電池放氣抑制添加劑的EC: EMC=1: 4 電解質(zhì)中的 1.2M LiPF6 活化的 Li Ji5O12ZliNia33Coa33Mna33O2 電池，以及用電解質(zhì)具有1%的丙磺酸內(nèi)酯作為電池放氣抑制添加劑的EC: EMC = I: 4電解質(zhì)中的
1.6M LiPF6的電池，在25°C循環(huán)測(cè)試期間的容量和容量保持率的說明。
[0021]發(fā)明的具體描述
[0022]本發(fā)明涉及鋰離子蓄電池的方法和組合物，由此電解質(zhì)包含至少一種環(huán)酯和至少一種直鏈酯以及一種或多種鋰鹽，其中鋰鹽濃度超過與最大電解質(zhì)離子電導(dǎo)率相對(duì)應(yīng)的鋰鹽濃度。電解質(zhì)中的鋰鹽濃度增加超過優(yōu)化的鋰鹽濃度導(dǎo)致電池容量的增加，容量保持率的改進(jìn)，電池倍率能力的增加及電池平均和放電電壓的增加。
[0023]本發(fā)明涉及鋰離子蓄電池的方法和組合物，由此電解質(zhì)包含至少一種環(huán)酯和至少一種直鏈酯及一種或多種鋰鹽，其中鋰鹽濃度超過與最大電解質(zhì)離子電導(dǎo)率相對(duì)應(yīng)的鋰鹽濃度。鋰離子蓄電池具有至少Li4Ti5O12化合物作為活性負(fù)電極材料，至少一種鋰化的過渡金屬氧化物或過渡金屬磷酸鹽作為正電極活性材料。
[0024]本發(fā)明涉及鋰離子電池，該電池具有作為活性負(fù)電極材料的至少Li4Ti5O12化合物、作為正電極活性材料的至少一種鋰化的過渡金屬氧化物或過渡金屬磷酸鹽、和電解質(zhì)組合物，該電解質(zhì)組合物具有至少一種環(huán)酯和至少一種直鏈酯作為電解質(zhì)溶劑和LiPFJt合物作為主要電解質(zhì)鹽，其中選擇LiPF6鹽的濃度大于與最大電解質(zhì)離子電導(dǎo)率相對(duì)應(yīng)的濃度。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的環(huán)酯是碳酸亞乙酯(EC)，優(yōu)選的直鏈酯是碳酸甲乙酯(EMC)。
[0025]可在本發(fā)明的方法和組合物中使用的溶劑的示例包括碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙醋(ethylene methyl carbonate) (EMC)、碳酸丙稀醋(PC)、碳酸丁稀醋(BC)、碳酸亞乙稀醋(VC)、碳酸二乙醋(diethylene carbonate) (DEC)、碳酸二甲醋(dimethylene carbonate)(DMC)、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、丁酸甲酯(MB)和甲酸甲酯(MF) ο
[0026]如前面列舉的，1.0-1.2Μ LiPF6鹽的范圍是電池電解質(zhì)中最大電導(dǎo)的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。但是，出人意料的是，電解質(zhì)溶液中更高濃度的鋰鹽(例如LiPF6&)導(dǎo)致比用具有對(duì)應(yīng)于最大離子電導(dǎo)率的約IM的LiPF6&濃度的電解質(zhì)活化的電池更好的電池倍率能力。本發(fā)明的電解質(zhì)中鋰鹽的濃度可以是 1.3M、L 4M、L 5M、L 6M、L 7M、L 8M、L 9M、2.0M,2.1Μ、2.2M、
2.3M、2.4M或2.5M。此外，本發(fā)明的電解質(zhì)中鋰鹽的濃度可以為1.2M-2.5M、1.2M-2.4M、1.2M-2.3Μ、1.2Μ-2.2Μ、1.2Μ_2.1Μ、1.2Μ_2.0Μ、1.2Μ_1.9Μ、1.2Μ_1.8、1.2Μ_1.7、1.2Μ-1.6Μ、1.2Μ-1.5Μ、1.2Μ_1.4Μ、1.2Μ_1.3Μ、1.3Μ_2.5Μ、1.3Μ_2.4Μ、1.3Μ_2.3Μ、1.3Μ-2.2Μ、1.3Μ-2.1Μ、1.3Μ_2.0Μ、1.3Μ_1.9Μ、1.3Μ_1.8Μ、1.3Μ_1.7Μ、1.3Μ_1.6Μ、1.3Μ-1.5Μ、1.3Μ-1.4Μ、1.4Μ_2.5Μ、1.4Μ_2.4Μ、1.4Μ_2.3Μ、1.4Μ_2.2Μ、1.4Μ_2.1Μ、1.4Μ-2.0Μ、1.4Μ-1.9Μ、1.4Μ_1.8Μ、1.4Μ_1.7Μ、1.4Μ_1.6Μ、1.4Μ_1.5Μ、1.5Μ_2.5Μ、1.5Μ-2.4Μ、1.5Μ-2.3Μ、1.5Μ_2.2Μ、1.5Μ_2.1Μ、1.5Μ_2.0Μ、1.5Μ_1.9Μ、1.5Μ_1.8、1.5Μ-1.7、1.5Μ-1.6Μ、1.6Μ_2.5Μ、1.6Μ_2.4Μ、1.6Μ_2.3Μ、1.6Μ_2.2Μ、1.6Μ_2.1Μ、1.6Μ-2.0Μ、1.6Μ-1.9Μ、1.6Μ_1.8Μ、1.6Μ_1.7Μ、1.7Μ_2.5Μ、1.7Μ_2.4Μ、1.7Μ_2.3Μ、1.7Μ-2.2Μ、1.7Μ-2.1Μ、1.7Μ_2.0Μ、1.7Μ_1.9Μ、1.7Μ_1.8Μ。鋰鹽的例子包括 LiBF4' LiPF6,LiAsF6、LiC104、LiSbF6、LiCF3SO3'和 LiN(CF3SO2)20
[0027]放電倍率能力隨著鋰鹽濃度增加而增加(圖1和2)。放電倍率能力的增加可以是5%或更多、10%或更多、5%或更多、15%或更多、20%或更多、25%或更多、30%或更多、35%或更多、40%或更多、45%或更多、5