負(fù)極活性物質(zhì)、包括其的鋰電池、和制造其的方法
【專利說明】負(fù)極活性物質(zhì)、包括其的裡電池、和制造其的方法
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本申請要求2013年12月10日在韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請 No. 10-2013-0153308的優(yōu)先權(quán)和權(quán)益，其公開內(nèi)容通過參考全部引入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明的一個或多個實施方式設(shè)及負(fù)極活性物質(zhì)、包括所述負(fù)極活性物質(zhì)的裡電 池、和制造所述負(fù)極活性物質(zhì)的方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 在用于信息通訊的便攜式電子裝置（例如個人數(shù)字助理（PDA)、移動電話、或筆記 本電腦）、電動自行車、電動車等中使用的裡二次電池具有為可比較的（常規(guī)的）電池的至 少兩倍高的放電電壓，且因此具有高的能量密度。
[0005] 裡二次電池通過當(dāng)裡離子嵌入正極和負(fù)極（各自包括使得實現(xiàn)裡離子的嵌入和 脫嵌的活性物質(zhì)）中/從正極和負(fù)極脫嵌時發(fā)生的氧化和還原反應(yīng)產(chǎn)生電能，其中有機(jī)電 解質(zhì)溶液或聚合物電解質(zhì)介于正極和負(fù)極之間。
[0006] 正在進(jìn)行關(guān)于各種形式的能夠嵌入/脫嵌裡的碳質(zhì)材料（例如合成和天然石墨、 或硬碳）、和非碳質(zhì)材料例如Si的研究。
[0007] 當(dāng)裡二次電池的負(fù)極物質(zhì)直接接觸電解質(zhì)時，所述電解質(zhì)在低的電勢下可經(jīng)歷還 原性斷裂（裂解）。因此，在裡的充電過程期間，裡二次電池的負(fù)極物質(zhì)和電解質(zhì)之間的反 應(yīng)性可增加W在負(fù)極的表面上形成薄膜。該里，電池中的反應(yīng)溫度越高，負(fù)極物質(zhì)和電解質(zhì) 之間的反應(yīng)性越大。由于所述薄膜，裡離子和電子被消耗，由此使裡二次電池的壽命特性惡 化。此外，所述膜經(jīng)歷在約l〇〇°C或更高的高溫下的放熱分解反應(yīng)，和隨著所述膜的量增加， 發(fā)熱的量增加，該可使單元電池的高溫穩(wěn)定性惡化。由于該現(xiàn)象，裡二次電池的高溫穩(wěn)定性 和壽命特性可惡化。
[000引因此，需要開發(fā)具有改善的高溫穩(wěn)定性和壽命特性的負(fù)極活性物質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式的一個方面設(shè)及可改善裡電池的高溫穩(wěn)定性 和壽命特性的負(fù)極活性物質(zhì)。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式的一個方面設(shè)及包括所述負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù) 極。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式的一個方面設(shè)及包括所述負(fù)極的裡電池。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式的一個方面設(shè)及制備所述負(fù)極活性物質(zhì)的方 法。
[0013] 額外的方面將部分地在隨后的描述中闡述和部分地將從所述描述明晰、或者可通 過所提供的實施方式的實踐獲悉。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式，負(fù)極活性物質(zhì)包括：
[0015] 結(jié)晶碳質(zhì)基材（substrate);和
[0016] 在所述結(jié)晶碳質(zhì)基材的表面上的金屬氧化物納米顆粒。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式，所述金屬氧化物納米顆粒可具有金紅石結(jié) 構(gòu)。
[001引根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式，所述金屬氧化物納米顆?？删哂信c銳鐵礦結(jié) 構(gòu)混合的金紅石結(jié)構(gòu)。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式，所述金屬氧化物納米顆?？砂ㄟx自第2 族-第13族元素的金屬的至少一種金屬氧化物。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式，所述金屬氧化物納米顆?？砂ㄟx自如下的 至少一種金屬的氧化物；錯狂r)、鑲（Ni)、鉆（Co)、鋪（Mn)、儀（Mg)、巧（Ca)、鎖（Sr)、領(lǐng) 炬a)、鐵們）、饑（V)、鐵（Fe)、銅（Cu)、銘（Cr)、鋒姑）、鋼（Mo)、魄（Nb)、粗（Ta)、和侶 (Al)〇
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式，所述金屬氧化物納米顆粒可包括由下式1表 示的金屬氧化物。
[0022] 式1
[0023] Ma〇b
[0024] 在式1中，
[0025] 1《a《4,1《b《10,和
[0026] M可為選自如下的至少一種；鐵（Ti)、錯狂r)、鑲（Ni)、鉆（Co)、鋪（Mn)、銘（Cr)、 鋒狂n)、儀（Mg)、巧（Ca)、鎖（Sr)、領(lǐng)炬a)、饑（V)、鐵（化）、銅（Cu)、鋼（Mo)、魄（Nb)、粗 (化）、和侶（41)。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式，所述金屬氧化物納米顆粒可包括選自如下的 至少一種；氧化鐵、氧化侶、=氧化銘、氧化鋒、氧化銅、氧化儀、二氧化錯、=氧化鋼、五氧化 二饑、五氧化二魄、和五氧化二粗。
[002引根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式，所述金屬氧化物納米顆?？砂ň哂薪鸺t石 結(jié)構(gòu)的氧化鐵。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式，所述金屬氧化物納米顆粒可包括具有與銳鐵 礦結(jié)構(gòu)混合的金紅石結(jié)構(gòu)的氧化鐵。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式，所述金屬氧化物納米顆粒的平均直徑可為約 Inm-約 30nm。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式，所述金屬氧化物納米顆?？稍谒鼋Y(jié)晶碳質(zhì) 基材的表面上形成具有島形的包覆層（作為不連續(xù)的層）。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式，所述結(jié)晶碳質(zhì)基材可包括天然石墨、人造石 墨、膨脹石墨（能膨脹的石墨）、石墨締、炭黑和富勒締煙灰（煙貧）的至少一種。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式，所述結(jié)晶碳質(zhì)基材可具有球形、平面形狀、纖 維形狀、管形狀、或粉末形狀。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式，所述結(jié)晶碳質(zhì)基材的平均直徑可為約 1ym-約 30ym。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式，基于100重量份的所述結(jié)晶碳質(zhì)基材，所述 金屬氧化物納米顆粒的量可為約0.01重量份-約10重量份。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式，負(fù)極包括所述負(fù)極活性物質(zhì)。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式，裡電池包括所述負(fù)極。
[003引根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式，制備負(fù)極活性物質(zhì)的方法包括：
[0039] 將結(jié)晶碳質(zhì)基材、金屬氧化物前體和溶劑混合W制備混合物溶液；
[0040] 將所述混合物溶液干燥W制備干燥的產(chǎn)物；和
[0041] 熱處理所述干燥的產(chǎn)物。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式，所述金屬氧化物前體可為包括選自如下的至 少一種金屬的金屬鹽：鐵（Ti)、錯狂r)、鑲（Ni)、鉆（Co)、鋪（Mn)、銘（Cr)、鋒狂n)、儀（Mg)、 巧（Ca)、鎖（Sr)、領(lǐng)炬a)、饑（V)、鐵（Fe)、銅（Cu)、鋼（Mo)、魄（Nb)、粗CTa)、和侶（A1)。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式，所述結(jié)晶碳質(zhì)基材對所述金屬氧化物前體的 重量比可為約100:0.01-約100:20。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的一個或多個實施方式，所述熱處理可在氮氣氣氛或空氣氣氛中在 700°C或更高的溫度下進(jìn)行。
【附圖說明】
[0045] 由結(jié)合附圖考慮的實施方式的W下描述，該些和/或其它方面將變得明晰和更容 易理解，其中；
[0046] 圖1為顯示根據(jù)一個實施方式的負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)的示意圖；
[0047] 圖2A顯示金紅石晶胞的結(jié)構(gòu)且圖2B顯示銳鐵礦晶胞的結(jié)構(gòu)；
[0048] 圖3為顯示根據(jù)一個實施方式的裡電池的結(jié)構(gòu)的示意圖；
[0049] 圖4A和4B為在制造實施例1中的熱處理之前和之后的石墨基材的場發(fā)射掃描電 子顯微鏡師-SEM)圖像；
[0050] 圖5顯示在制造實施例1和2W及制造對比例1中使用的負(fù)極活性物質(zhì)的X-射 線衍射狂RD)分析結(jié)果；
[0化1] 圖6顯示X畑分析結(jié)果，其顯示根據(jù)熱處理溫度的Ti化的結(jié)晶相；
[0化2] 圖7顯示在實施例2和對比例1中制造的硬幣半單元電池的高溫存儲之后的阻抗 測量結(jié)果；
[0053] 圖8顯示在實施例1和對比例1中制造的硬幣半單元電池的熱穩(wěn)定性測量結(jié)果；
[0054] 圖9為顯示在實施例3和4W及對比例2和3中制造的硬幣全單元電池的高溫壽 命特性的圖。
【具體實施方式】
[0化5] 現(xiàn)在將對實施方式進(jìn)行詳細(xì)介紹，其實例說明于附圖中，其中相同的附圖標(biāo)記始 終是指相同的要素。該里，本實施方式可具有不同的形式且不應(yīng)解釋為限于本文中闡述的 描述。因此，下面僅通過參照附圖描述所述實施方式W解釋本描述的方面。如本文中所使 用的術(shù)語"和/或"包括相關(guān)列舉項目的一個或多個的任何和全部組合。表述例如"…的 至少一個（種）"，當(dāng)在要素列表之前或之后時，修飾整個要素列表且不修飾所述列表的單 獨要素。此外，在描述本發(fā)明的實施方式時"可"的使用設(shè)及"本發(fā)明的一個或多個實施方 式"。
[0056] 在下文中，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的實施方式。
[0057] 根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式的負(fù)極活性物質(zhì)包括：
[005引結(jié)晶碳質(zhì)基材訊
[0059] 設(shè)置在所述結(jié)晶碳質(zhì)基材的表面上的金屬氧化物納米顆粒。
[0060] 圖1為顯示根據(jù)一個實施方式的負(fù)極活性物質(zhì)10的結(jié)構(gòu)的示意圖。如圖1中所 示，負(fù)極活性物質(zhì)10具有設(shè)置在結(jié)晶碳質(zhì)基材11的表面上的金屬氧化物納米顆粒12。
[0061] 結(jié)晶碳質(zhì)基材11包括結(jié)晶碳。該里，術(shù)語"碳質(zhì)基材"是指包括至少約50重量％ 的碳。例如，所述碳質(zhì)基材可包括至少約60重量％、約70重量％、約80重量％、約90重 量％、或約100重量％的碳。此外，如本文中使用的術(shù)語"結(jié)晶"是指包括至少約50重量％ 的六方晶格，其中3個不同的碳原子共價鍵合到具有sp2雜化軌道的碳原子。例如，結(jié)晶碳 質(zhì)基材11可包括至少約60重量％、約70重量％、約80重量％、約90重量％、或約100重 量％的結(jié)晶碳。六方晶格結(jié)構(gòu)可具有單層結(jié)構(gòu)或多層結(jié)構(gòu)，或者可具有由于彎曲、卷繞、旋 轉(zhuǎn)、部分破壞等所致的2維形狀的各種變形結(jié)構(gòu)，和所述六方晶格結(jié)構(gòu)可W英式足球的形 式連接。結(jié)晶碳質(zhì)基材11的晶體結(jié)構(gòu)沒有特別限制，只要所述結(jié)構(gòu)使得實現(xiàn)在充電和放電 過程期間裡離子的可逆嵌入和脫嵌。
[0062] 根據(jù)一個實施方式，結(jié)晶碳質(zhì)基材11可為天然石墨、人造石墨、膨脹石墨、石墨 締、炭黑、富勒締煙灰、或其組合，但結(jié)晶碳質(zhì)基材11不限于此。