堿性鋅錳貯備式二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬新能源電池領(lǐng)域，涉及一種貯備式二次電池，特別是一種堿性鋅錳貯備式二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]堿性鋅錳電池因其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合理便于大規(guī)模生產(chǎn)，同時(shí)具有優(yōu)良的電化學(xué)性能和較高的性價(jià)比，一直受到廣大消費(fèi)者的歡迎。自從無(wú)汞堿性鋅錳電池投入市場(chǎng)以來(lái)，安全、環(huán)保高性能堿性鋅錳電池更加受到市場(chǎng)的好評(píng)。
[0003]堿性鋅錳電池的工作原理:
[0004]堿性鋅錳電池的電化學(xué)表達(dá)式為:
[0005](-) Zn IKOH | MnO2 (+)
[0006]電池反應(yīng):
[0007]負(fù)極:
[0008]Zn+20H ~2e — Ζη0+Η20
[0009]正極:
[0010]2Mn02+2H20+2e-— 2Μη00Η+20Γ
[0011]總反應(yīng):
[0012]Zn+2Mn02+2H20 — 2Mn00H+Zn0
[0013]堿性鋅錳貯備電池，該類電池的電極活性物質(zhì)在貯存期間不進(jìn)行任何直接的接觸(即電池極片處于干荷狀態(tài))，使用時(shí)通過注入電解液而使得電池激活放電，故而稱為貯備電池。堿性貯備電池在貯備狀態(tài)時(shí)沒有電能輸出，也不存在自放電現(xiàn)象，因而不產(chǎn)生能量損耗，電池經(jīng)過長(zhǎng)期貯存，激活時(shí)仍然可以提供足夠能量。
[0014]利用化學(xué)反應(yīng)的可逆性，可以組建成一個(gè)新電池，即當(dāng)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為電能之后，還可以用電能使化學(xué)能修復(fù)，然后再利用化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為電能，所以叫做二次電池。二次電池又稱為充電電池或者蓄電池，是指放電后可通過充電的方式使活性物質(zhì)激活而繼續(xù)使用的一種電池。
[0015]堿性鋅錳貯備電池正極主要由二氧化錳(MnO2)、石墨，加入適當(dāng)粘結(jié)劑、結(jié)構(gòu)添加劑和KOH電解液，混合均勻經(jīng)過壓片制成的正極混合物。負(fù)極主要由Zn、ZnO、吸水性聚合物，加入適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑制成的漿狀負(fù)極混合物。
[0016]堿性鋅錳貯備電池在放電時(shí)，負(fù)極活性材料Zn粉與0H_離子通過電解液不斷遷移提供給負(fù)極Zn表面進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)釋放電子。隨著放電的連續(xù)進(jìn)行，鋅粉表面鋅酸鹽濃度逐步增加，并趨向于飽和，電極表面開始生成ZnO或Zn(OH)2松散膜，從而減少鋅電極的真實(shí)表面積，使電流密度增加，電極極化加劇，電池內(nèi)阻升高，此時(shí)電池的工作電壓明顯下降，放電電流減少，以致最后放電終止。
[0017]防止鋅電極鈍化的措施是控制電流密度和改善OF離子的遷移條件，尤其電池在中小電流放電模式中，因負(fù)極鋅粉利用率大大提高，電化學(xué)反應(yīng)負(fù)極鋅粉最終產(chǎn)物-ZnO大量增加，堆積在活性鋅粉表面，ZnO的密度小，體積大，阻礙KOH電解液遷移，電解液溶劑極化，增加電池內(nèi)阻，抑制鋅粉與OH—離子的電化學(xué)反應(yīng)造成電池電壓明顯下降。
[0018]改善堿性鋅錳貯備電池中小電流放電、增加電池使用時(shí)間，必須設(shè)法減小電解液遷移阻力，便于0!1_離子補(bǔ)充，維持電池工作電壓緩慢下降。CN101728546A的發(fā)明公開了一種新型堿性鋅錳電池，該堿性鋅錳電池容量較小，仍無(wú)法解決中小電流放電情況下，電池使用時(shí)間短的問題。CN103165918A公開了一種堿性鋅錳貯備電池，該堿性電池只能一次性使用，不利于環(huán)保。
[0019]本發(fā)明即提供一種堿性鋅錳貯備式二次電池，它能同時(shí)滿足以下幾個(gè)特點(diǎn):
[0020]①快速激活；
[0021]②大功率輸出；
[0022]③長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)工作；
[0023]④長(zhǎng)期貯存狀態(tài)下的性能穩(wěn)定性；
[0024]⑤穩(wěn)定的充放電循環(huán)性能；
[0025]⑥寬廣的工作溫度范圍，以適應(yīng)不同環(huán)境要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0026]本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提出了一種堿性鋅錳貯備式二次電池。
[0027]本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
[0028]一種堿性鋅錳貯備式二次電池，包括電池槽和用于貯備電解液的電解液儲(chǔ)液槽，所述電解液儲(chǔ)液槽通過電解液管道與所述電池槽連接，且通過激活裝置控制電解液管道開閉，在所述電池槽外部設(shè)置有正極極柱和負(fù)極極柱，電池槽內(nèi)部設(shè)置有正極片和負(fù)極片，所述的正極片與正極極柱相連，所述的負(fù)極片與負(fù)極極柱相連；
[0029]所述的正極片包括活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑、正極添加劑，所述活性物質(zhì)為高價(jià)態(tài)氧化物；
[0030]所述的負(fù)極片包括活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘結(jié)劑、結(jié)構(gòu)型添加劑，所述活性物質(zhì)為鋅粉、氧化鋅，氧化鋅添加量為5?10% (鋅粉重量計(jì))；
[0031]所述的電解液為堿性水溶液。
[0032]所述的高價(jià)態(tài)氧化物可以為高鐵酸鹽、錳酸鹽、二氧化錳中的一種或多種，在一個(gè)實(shí)施例中，所述的高價(jià)態(tài)氧化物包含二氧化錳，在一個(gè)實(shí)施例中，所述的高價(jià)態(tài)氧化物為電解二氧化錳。
[0033]所述的鋅粉，為電池用鋅粉。徐毅等認(rèn)為一般0#鋅必須經(jīng)精餾提純才能滿足要求:鐵< 0.0002% ;鎘< 0.0005% ;鉛< 0.0030% ;銅< 0.0001% ;鎳< 0.0001% ;其它有害雜質(zhì)均小于0.0001% (以上均為質(zhì)量百分比)(堿性鋅錳電池用鋅粉的現(xiàn)狀及發(fā)展，徐毅，陳端云，李清湘，電池工業(yè)，第16卷第5期，2011.10)。朱啟安等認(rèn)為，無(wú)汞鋅粉中要求鐵含量在2X10_4%以下，砷、銻、鋁、鎳、銅、鉆等其它雜質(zhì)的含量分別小于1X10_4%，粒度在35?200目之間，鋅粉最好為無(wú)規(guī)則形狀。(無(wú)汞堿錳電池用鋅粉綜述，朱啟安，楊立新，譚儀文，電池工業(yè)，第9卷第5期，2004.10)。吳濤認(rèn)為，制成的無(wú)汞鋅粉中鐵的含量應(yīng)控制在低于2ppm左右。(吳濤，堿性鋅錳電池用無(wú)汞鋅粉研制及工藝研究，碩士論文，中南大學(xué)，2004)
[0034]導(dǎo)電材料的添加可以提高電極導(dǎo)電性能，所述的正極片中導(dǎo)電材料優(yōu)選為碳纖維、導(dǎo)電炭黑、石墨、碳納米管中的一種或多種。正極片的導(dǎo)電材料加入量為0%?30%，優(yōu)選10%?20% (正極片活性物質(zhì)重量計(jì))。更優(yōu)選為石墨和碳納米管混合物，其中石墨加入量為O?25%，碳納米管量為O?5% (正極片活性物質(zhì)重量計(jì))，最優(yōu)選石墨加入量12?18%，碳納米管量為1%?3%。所述負(fù)極片中導(dǎo)電材料為碳纖維、導(dǎo)電炭黑、石墨、碳納米管、CoO中的一種或多種，導(dǎo)電材料量為負(fù)極片鋅粉重量的0%?10%，優(yōu)選為石墨與CoO混合物，石墨為2?4%，CoO為0.5?2% (負(fù)極片鋅粉重量計(jì))。
[0035]粘結(jié)劑的添加有助于保持電極的結(jié)構(gòu)。所述的粘結(jié)劑優(yōu)選為PTFE、PVDF、SBR、PVA、CMC、環(huán)氧樹脂系膠中的一種或幾種。正極片中粘結(jié)劑的加入量為0%?10%，優(yōu)選2%?5% (正極片活性物質(zhì)重量計(jì))。優(yōu)選的所述的粘結(jié)劑為PTFE、CMC混合物，PTFE為2?4%，CMC為I?2% (正極片活性物質(zhì)重量計(jì))。負(fù)極片中的粘結(jié)劑的加入量為O %?10%，優(yōu)選2%?4% (負(fù)極片鋅粉重量計(jì))。優(yōu)選的負(fù)極片中的粘結(jié)劑為PTFE、CMC混合物，PTFE為I?3%，CMC為0.5?2% (負(fù)極片鋅粉重量計(jì))。
[0036]所述的結(jié)構(gòu)型添加劑為氫氧化鈣、氫氧化鋇、氧化鋅，優(yōu)選氫氧化鈣。結(jié)構(gòu)型添加劑量為0%?20%，優(yōu)選2%?10% (負(fù)極片鋅粉重量計(jì))。
[0037]正極片中的組分在制備漿料的時(shí)候需要添加KOH溶液優(yōu)選濃度為6?lOmol/L，與正極片活性物質(zhì)重量比為5: 70?6: 65。
[0038]正極片中的正極添加劑為Bi203、Pb0、Ni(0H)2、Ce02、K2S04、K0H、酒石酸鉀中的一種或多種；添加劑的加入量為0%?20%，優(yōu)選5%?10% (正極活性物質(zhì)重量計(jì))。
[0039]所述的電解液，優(yōu)選為KOH溶液或NaOH溶液，更優(yōu)選為含有飽和ZnO的KOH溶液。電解液的濃度為3?lOmol/L優(yōu)選為6?8mol/L。在一個(gè)實(shí)施例中電解液為6mol/LK0H溶液；在一個(gè)實(shí)施例中電解液為8mol/L KOH溶液。
[0040]優(yōu)選的，在所述的電解液中還包括添加一定量的緩蝕劑，所述的緩蝕劑可以是 ZnO、In (OH) 3、Pb。、金屬 Pb 粉、Pb (OH) 2、Bi2O3' Ce02、C6H12N4 (六亞甲基四胺，CAS 號(hào):100-97-0) 一種或多種。緩蝕劑的添加量為0%?10%，優(yōu)選1%?3% (以電解液重量計(jì))。在一個(gè)實(shí)施例中所述的電解液為溶有飽和ZnO的6mol/L KOH溶液，在一個(gè)實(shí)施例中所述的電解液為溶有飽和ZnO的8mol/L KOH溶液。
[0041]優(yōu)選正極片和負(fù)極片組成極群置于電池槽中，所述的極群是指正極片與負(fù)極片間隔疊加，且負(fù)極片數(shù)量比正極片多一片，負(fù)極片比正極片多一片是為了充分保證正極片活性物質(zhì)的利用率。正極片并聯(lián)后與正極極柱連接，負(fù)極片并聯(lián)后與負(fù)極極柱相連。更優(yōu)選，在正極片與緊鄰的負(fù)極片之間設(shè)有堿性防枝晶隔膜。所述的堿性防枝晶隔膜可以是PE、PP、AGS、無(wú)紡布、PP接枝膜或其復(fù)合型隔膜，以及堿性電池專用隔膜紙等，優(yōu)選PP或無(wú)紡布與PP接枝膜的復(fù)合隔膜。
[0042]本發(fā)明由于采用高氧化態(tài)的氧化物作為電池正極活性物質(zhì)，可以保證其在長(zhǎng)期的貯存過程中不發(fā)生變化，從而保持穩(wěn)定電池容量；電池負(fù)極采用活性Zn粉，具有穩(wěn)定性良好、較高的比容量，且負(fù)極占用體積小，使得正極體積相對(duì)增加，電池比能量及其他綜合性能得到提聞。
[0043]通過對(duì)電