高能量密度的鎳鈷基鋰離子正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料，特別涉及一種高能量密度的鎳鈷基鋰離子電池正極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有重量輕、體積小、放電平臺高、容量大、循環(huán)壽命長、無記憶效應等優(yōu)點，從而被廣泛應用到手機、筆記本電腦等移動電子設備，同時也被應用于人造衛(wèi)星、電動汽車、航天航空等領域。
[0003]LiNixCcvxO2 (0.6 < X < I)正極材料具備了鈷酸鋰和鎳酸鋰的優(yōu)點，放電比容量高、循環(huán)性能好、成本低和環(huán)境污染小等優(yōu)點，但是由于高鎳材料存在著Ni2+難以完全氧化成Ni3+，而導致高溫結晶過程中Ni2+與Ni 3+之間出現(xiàn)陽離子混排現(xiàn)象，從而會出現(xiàn)熱穩(wěn)定性差以及首次充放電效率低等缺陷。
[0004]目前為了解決此問題，對此進行摻雜包覆改性等，確實一定程度的改善了其陽離子混排現(xiàn)象，穩(wěn)定了結構，但是由于摻雜或包覆的物質為非活性物質，在一定程度上降低了電池的比容量。
[0005]為了解決上述問題，本文通過對LipNixCcvxO2進行摻雜對其進行改性穩(wěn)定材料的結構，再通過包覆活性物質，進一步改善材料的電化學性能，不僅提高了材料的穩(wěn)定性和高溫性能，同時還較大程度的提高了材料的電化學性能，特別是比容量和首次充放電效率有所提尚。

【發(fā)明內容】

[0006]發(fā)明目的:本發(fā)明提供一種高能量密度的鎳鈷基鋰離子電池正極材料及其制備方法，從而克服現(xiàn)有技術的不足。
[0007]技術方案:一種高能量密度的鎳鈷基鋰離子正極材料，基材的化學通式為:LipNixCcvxMn12，其中 0.95 彡 p 彡 1.25，0.6 彡 x < 1,0.01 ^ m < 0.12，M 為摻雜劑，包覆材料為活性物質N，N所占基材總質量的0.01?25wt% ;所述的鋰離子二次電池的正極材料是為一次粒子聚集而成的二次粒子或一次粒子，或一次粒子與二次粒子的混合粒子構成。
[0008]所述的高能量密度的鎳鈷基鋰離子正極材料的制備方法，包括如下步驟:
第一步，鋰離子二次電池正極材料前驅體的制備:
a、溶液的配制:按摩爾比Ni:Co =x:l_x配制成混合鹽溶液Al，使該鹽溶液中金屬離子濃度為0.5~3mol/L ;配制濃度為1.5?12mol/L的堿溶液，配制濃度為0.5~5mol/L的絡合劑溶液，其中0.6 < X < I ;
b、初液的配制:在反應容器中注入純水，并用堿溶液調節(jié)溶液的pH值，并保持反應容器內的溫度為40?80°C，同時通入惰性氣體，并貫穿整個反應過程；
c、前驅體的反應:向反應容器內加入Al溶液，控制流速為3?20L/min，同時緩慢加入適量絡合劑和堿溶液，保持反應容器內的溫度為40?80°C，調節(jié)攪拌速度為200?950r/ min ；
d、固液分離:將步驟C中物料進行表面處理，合成的二元正極材料前驅體轉至熟成槽進行固液分離，用去離子水洗滌固液分離所得的二元正極材料前驅體，干燥即得所需的二元前驅體A2，A2的化學式為NixCcvx(OH)2;
第二步，鋰離子二次電池正極材料的制備:
e、一次燒結:將鋰源物質、A2和摻雜劑M物質按照分子式LipNixCcvxMn12中的比例進行混合，其中0.95彡P彡1.25，0.6彡X < 1，0.01彡m < 0.12，M為摻雜劑，控制燒結溫度為400?1050°C，燒結時間為4?40h，燒結過程通入空氣或者氧氣，將燒結后的物料經破碎、分級、除鐵等工藝處理，得到材料A ；
f、表面處理:將材料A進行水洗處理以降低堿含量，物質A與水的比例范圍為1:1?1:6，水洗后將物料干燥過篩；
g、包覆:以f處理后的物料或物質A為基體，在基體上包覆活性物物質N，包覆方法為干式包覆、濕式包覆或共沉淀包覆法，其中，N所占基材總質量的0.01?25wt% ；
h、二次或多次燒結:將經過g包覆好的物料進行燒結，燒結主溫度控制在400?1050°C，主溫區(qū)燒結時間為3?35 h，燒結過程中需通入空氣或者氧氣，根據(jù)產品性能要求，可以進行三次以上燒結，燒結條件同二次燒結。燒結后的物料按照需要進行破碎、分級、過篩、除鐵等工藝處理。
[0009]作為優(yōu)化:所述步驟a中堿溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰中的一種或一種以上的混合溶液；絡合劑為氨水、碳酸氫氨、硫酸銨、碳酸銨、檸檬酸和乙二胺四二酸二鈉中的一種或一種以上混合溶液。
[0010]作為優(yōu)化:所述步驟a中镲鹽、鈷鹽溶液為硫酸鹽、硝酸鹽和氯化鹽中的一種或一種以上混合溶液。
[0011]作為優(yōu)化:所述步驟b中PH值調節(jié)至8.5?13.5。
[0012]作為優(yōu)化:所述步驟c中PH值調節(jié)至9.5?13.5。
[0013]作為優(yōu)化:前驅體A2的D50范圍為5?22 μ m。
[0014]作為優(yōu)化:所述的鋰源物質選自氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰中的一種或多種的混合物。
[0015]作為優(yōu)化:所述的摻雜劑M 為 Cr、La、Ce、Zr、N1、Mg、T1、Al、Ca、V、B、Be、Y、Mo、Tb、Ho,Tm的氧化物、鹵化物、氫氧化物、金屬有機物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、草酸鹽或與其他金屬元素的復合氧化物或金屬氟化物的一種或者多種的混合物。
[0016]作為優(yōu)化:所述包覆的活性物質N為Li與Cr、La、Ce、Zr、T1、Al、Ca、V、B、Be、Y、Mo、Tb、Ho、Tm的復合氧化物，或Li源物質:氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰中的一種或多種的混合物；與 Cr、La、Ce、Zr、T1、Al、Ca、V、B、Be、Y、Mo、Tb、Ho、Tm 的氧化物、鹵化物、氫氧化物、金屬有機物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、草酸鹽的混合物的一種或者多種的混合物。
[0017]有益效果:本發(fā)明中鎳鈷二元前驅體為連續(xù)式共沉淀反應，元素混合均勻，反應充分，有利于形貌的控制。二元高鎳材料通過摻雜適宜的元素減少陽離子混排現(xiàn)象，穩(wěn)定了結構，提高了電池材料的安全性能和高溫性能，包覆活性物質在一定程度上提高了材料的首次充放電效率和能量密度。
【具體實施方式】
[0018]下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明:
實施例1:
前驅體的制備:Ni:Co=0.6:0.4配制成0.5mol/L的混合溶液Al，配制1.5mol/L的氫氧化鈉溶液和0.5mol/L硫酸錢溶液；在反應容器中注入純水，并用1.5mol/L氫氧化鈉溶液調節(jié)初液的PH值為8.5，調節(jié)反應容器內的溫度為40°C，轉速為200 r/min，通入氮氣；調節(jié)Al溶液的流速為20L/min，同時緩慢滴加氫氧化鈉和硫酸銨，當粒度達到要求時，進行固液分離，干燥，得到所需的前驅體A2。
[0019]正極材料的制備:將氫氧化鋰、A2、以及氫氧化鋁按照分子式LipNixCcvxMmO2中的比例進行混合，其中P=1.25，x=0.6，m=0.12，控制燒結溫度為1050°C，燒結時間為40h，燒結過程通入空氣，將燒結后的物料經破碎、分級、除鐵等工藝處理，得到材料A ;
表面處理:按照A:水=1:1的比例進行水洗，干燥、過篩；
包覆:以上述處理好的樣品為基體，在基體上包覆LiCrO2,包覆方法為干式包覆，N所占基材總質量的0.01%。
[0020]二次燒結:將上述處理好的物料進行二次燒結，燒結主溫度控制在400°C，主溫區(qū)的燒結時間為35h，燒結過程中通入空氣。
[0021]實施例2:
前驅體的制備:Ni:Co=0.85:0.15配制成3mol/L的混合溶液Al，配制12mol/L的氫氧化鈉溶液和5mol/L硫酸銨溶液；在反應容器中注入純水，并用8mol/L氫氧化鈉溶液調節(jié)初液的pH值為13.5，調節(jié)反應容器內的溫度為80°C，轉速為200 r/min，