超容量納米磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法和鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，尤其涉及的是一種超容量納米磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法和鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]近些年來(lái)，鋰離子電池正極材料1^?#04因具有原材料來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜、熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)、循環(huán)性能好、安全無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注，被認(rèn)為是理想的新一代鋰離子電池正極材料。然而，LiFePO4較低的放電電壓平臺(tái)(約3.4V)使其能量密度較低，限制了其發(fā)展應(yīng)用。
[0003]因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種超容量納米磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法和鋰離子電池，通過(guò)提高磷酸鐵鋰的克容量以解決上述現(xiàn)有技術(shù)中磷酸鐵鋰的能量密度較低的問(wèn)題。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0006]一種超容量納米磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其中，所述制備方法包括以下步驟:
[0007]a、按照比例稱(chēng)取鋰源、鐵源、磷源，并全部溶解到溶劑中形成溶液A，期間加入一定量的助劑；
[0008]b、稱(chēng)取碳材料，分散于溶劑中，得到碳材料的分散溶液B ;
[0009]C、將溶液A和分散溶液B進(jìn)行充分混合，形成均勻的溶液C ;
[0010]d、將溶液C在保護(hù)性氣體氛圍和150?400°C條件下，進(jìn)行噴霧干燥得前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末加熱至500?700°C，期間通入還原性氣體，燒結(jié)I?lOOmin，即得超容量納米磷酸鐵鋰正極材料；
[0011]其中，所述鋰源、鐵源、磷源、碳材料中，L1:Fe:P:C的摩爾比為(1.05?1.5):1:1:(0.5 ?3) ο
[0012]所述的超容量納米磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其中，步驟a中所述助劑為草酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、硝酸、碳酸、水楊酸、葡萄糖、蔗糖中的一種或兩種以上的組合；步驟a和b中所用的溶劑為水、乙醇、丙酮、丙醇、異丙醇、異丁醇、甲醇、正丁醇、乙腈、四氫呋喃、乙醚、二氯甲烷、氯仿、二甲亞砜或二甲基甲酰胺中的一種或兩種以上的組合。
[0013]所述的超容量納米磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其中，步驟d中通入的保護(hù)性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或兩種以上的組合；所述通入還原性氣體的步驟為直接通入氫氣，或者，加入加熱可分解氫氣的氣體或液體；所述加熱可分解氫氣的氣體或液體為乙炔、甲醇、乙醇或甲烷；在通入還原性氣體時(shí)，同時(shí)混合氮?dú)馔ㄈ?，其中，氮?dú)馀c還原氣體的體積比為(I?20):1。
[0014]所述的超容量納米磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其中，所述碳材料為石墨、石墨烯、碳納米管或碳納米纖維中的一種或兩種以上的組合；所述鋰源、鐵源、磷源為可溶性材料。
[0015]所述的超容量納米磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其中，所述鋰源為氧化鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、亞硝酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、草酸鋰、鉬酸鋰、釩酸鋰中的一種或多種的組合；所述鐵源為磷酸鐵、磷酸亞鐵、焦磷酸亞鐵、碳酸亞鐵、氯化亞鐵、氫氧化亞鐵、硝酸亞鐵、草酸亞鐵、氯化鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵、檸檬酸鐵、三氧化二鐵中的一種或多種的組合；所述磷源為磷酸、磷酸氫二銨、磷酸鐵、磷酸二氫鋰中的一種或多種的組合。
[0016]所述的超容量納米磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其中，所述碳材料在使用前，對(duì)碳材料進(jìn)行表面修飾與改性處理。
[0017]所述的超容量納米磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其中，所述表面修飾與改性處理過(guò)程包括以下步驟:
[0018]將碳材料置于加熱爐中，通入反應(yīng)氣體并加熱至200-600°C，保溫10-200min后，
自然冷卻至室溫；
[0019]其中，所述反應(yīng)氣體為02、03、F2、C12、N02、水蒸氣、乙醇蒸氣中的一種或兩種以上的混合，氣體流量控制為10-200mL/min。
[0020]一種超容量納米磷酸鐵鋰正極材料，其中，所述超容量納米磷酸鐵鋰正極材料采用如上所述的超容量納米磷酸鐵鋰正極材料的制備方法制備得到。
[0021 ] 一種鋰離子電池，其中，所述鋰離子電池中包含如上所述的超容量納米磷酸鐵鋰正極材料。
[0022]本發(fā)明制備方法中采用液相法，從配比上配制超容量的磷酸鐵鋰材料，并采用特殊的表面修飾與改性的碳材料作為超容量部分的載體，進(jìn)一步提高磷酸鐵鋰的克容量，以解決磷酸鐵鋰的能量密度較低的問(wèn)題。另外，在液態(tài)中，可以實(shí)現(xiàn)功能化的碳材料和磷酸鐵鋰原材料復(fù)合反應(yīng)，使制備得到產(chǎn)品均勻，一致性好。而且，采用噴霧干燥燒結(jié)法從液相直接一步得到產(chǎn)品，省去了干燥，破碎，燒結(jié)等步驟，工藝簡(jiǎn)單可控。采用本發(fā)明方法制備得到的超容量的磷酸鐵鋰材料，一次粒徑小于30nm，材料性能優(yōu)異:0.1C放電克容量可達(dá)200mAh/g以上，磷酸鐵鋰的理論克容量為170mAh/g，首次充放電效率可達(dá)98%以上。
【附圖說(shuō)明】
[0023]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中充放電測(cè)試結(jié)果圖。
[0024]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中充放電測(cè)試結(jié)果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚、明確，以下通過(guò)詳細(xì)描述以及舉實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0026]本發(fā)明提供一種超容量納米磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，采用液相法和噴霧干燥燒結(jié)法相結(jié)合，合成碳材料復(fù)合的超容量納米磷酸鐵鋰正極材料。該方法制備得到的材料不僅純度高，性能優(yōu)異，而且此方法工藝簡(jiǎn)單可控，省去了干燥，破碎，燒結(jié)等步驟。
[0027]具體地，所述超容量納米磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0028]a、按照比例稱(chēng)取鋰源、鐵源、磷源，并全部溶解到溶劑中形成溶液A，期間加入一定量的助劑；
[0029]b、稱(chēng)取碳材料，分散于溶劑中，得到碳材料的分散溶液B ;
[0030]C、將溶液A和分散溶液B進(jìn)行充分混合，形成均勻的溶液C ；
[0031]d、將溶液C在保護(hù)性氣體氛圍和150?400°C條件下，進(jìn)行噴霧干燥得前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉末加熱至500?700°C，期間通入還原性氣體，燒結(jié)I?lOOmin，即得超容量納米磷酸鐵鋰正極材料。
[0032]其中，所述鋰源、鐵源、磷源、碳材料中，L1:Fe:P:C的摩爾比為(1.05?1.5):1:1:(0.5?3)。所述碳材料可以為石墨、石墨烯、碳納米管或碳納米纖維等。所述鋰源、鐵源、磷源為可溶性材料。所述鋰源為氧化鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、亞硝酸鋰、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、草酸鋰、鉬酸鋰、釩酸鋰中的一種或多種的組合。所述鐵源為磷酸鐵、磷酸亞鐵、焦磷酸亞鐵、碳酸亞鐵、氯化亞鐵、氫氧化亞鐵、硝酸亞鐵、草酸亞鐵、氯化鐵、氫氧化鐵、硝酸鐵、檸檬酸鐵、三氧化二鐵中的一種或多種的組合。所述磷源為磷酸、磷酸氫二銨、磷酸鐵、磷酸二氫鋰中的一種或兩種以上的組合。
[0033]步驟a中所述助劑的作用是協(xié)助原材料溶解，可以選擇草酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、硝酸、碳酸、水楊酸、葡萄糖、蔗糖中的一種或兩種以上的組合。
[0034]步驟a和b中所用的溶劑為水、乙醇、丙酮、丙醇、異丙醇、異丁醇、甲醇、正丁醇、乙腈、四氫呋喃、乙醚、二氯甲烷、氯仿、二甲亞砜或二甲基甲酰胺中的一種或兩種以上的組入口 ο
[0035]步驟b中，混勻的過(guò)程可以是將碳材料加入溶劑中，經(jīng)超聲或球磨、砂磨、高速攪拌、高速分散等工藝處理，得到均勻分散的溶液B。步驟c中，混勻的過(guò)程可以是將溶液A和溶液B經(jīng)攪拌或球磨處理后得均勻的溶液C。
[0036]步驟d中通入的保護(hù)性氣體為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或兩種以上的組合。所述通入還原性氣體氣體的步驟為直接通入氫氣，或，加入加熱可分解氫氣的氣體或液體，比如:乙炔、甲醇、乙醇或甲烷。在通入還原性氣體時(shí)，同時(shí)混合氮?dú)馔ㄈ?，其中，氮?dú)馀c還原氣體的體積比為(I?20):1。
[0037]綜上，本發(fā)明所提供的超容量納米磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，采用液相法，從配比上配制超容量的磷酸鐵鋰材料，在液態(tài)中，實(shí)現(xiàn)功能化的碳材料和磷酸鐵鋰原材料復(fù)合反應(yīng)，制備的產(chǎn)品均勻，一致性好；采用噴霧干燥燒結(jié)法從液相直接一步得到產(chǎn)品，省去了干燥、破碎、燒結(jié)等步驟，工藝簡(jiǎn)單可控。
[0038]進(jìn)一步地，所述碳材料在使用前，進(jìn)行特殊的表面修飾與改性處理，此過(guò)程既不影響碳材料的固有性能，又可以使碳材料帶有特定的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可以與鋰離子發(fā)生反應(yīng)，有利于誘導(dǎo)鋰離子的嵌入和迀出。采用此帶有特定官能團(tuán)的碳材料制備得到的超容量納米磷酸鐵鋰正極材料，0.1C放電克容量可達(dá)200mAh/g以上，磷酸鐵鋰的理論克容量為170mAh/g，超過(guò)了理論容量，首次充放電效率可達(dá)98%。因此，本發(fā)明中還提供一種超容量納米磷酸鐵鋰正極材料，所述超容量納米磷酸鐵鋰正極材料采用如上所述的制備方法制備得到。本發(fā)明中還提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池中包括所述超容量納米磷酸鐵鋰正極材料。
[0039]具體地，所述表面修飾與改性處理過(guò)程包括以下步驟:
[0040]將