一種高性能的質(zhì)子交換膜燃料電池用膜電極的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種質(zhì)子交換膜燃料電池用的膜電極的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC)具有高功率密度，高能量轉(zhuǎn)換效率，低溫啟動，環(huán)境 友好等優(yōu)點，最有希望成為零污染排放電汽車的動力源，使其在全球能源危機和環(huán)境日益 惡化的今天，成為國際高新技術(shù)競爭的熱點之一。質(zhì)子交換膜（PEM)是質(zhì)子交換膜燃料電 池的關(guān)鍵材料，其性能特征與燃料電池的輸出性能密切相關(guān)。理想的質(zhì)子交換膜不僅要具 有較好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力和化學(xué)穩(wěn)定性，還需要有低的氣體透過率，足夠的機械強度和較好 的尺寸穩(wěn)定性。目前質(zhì)子交換膜燃料電池主要采用的是全氣橫酸型質(zhì)子交換膜，如美國杜 邦公司的化fion系列膜，傳統(tǒng)的膜電極（MEA)制作方法主要是將催化劑轉(zhuǎn)移到擴散層上形 成催化層，然后與質(zhì)子交換膜熱壓，再在其催化層上浸潰或噴涂質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂溶液。催化層 一般使用親水的質(zhì)子傳導(dǎo)樹脂或者疏水的聚四氣己締（PTF巧作為粘結(jié)劑。采用質(zhì)子傳導(dǎo) 樹脂作為粘結(jié)劑時，質(zhì)子傳導(dǎo)性非常好，但該種膜電極親水性太強，難W對水管理進行調(diào)節(jié) 容易使催化層堵水而電池性能急劇下降。采用聚四氣己締（PTFE，一般為乳液）作為粘結(jié)劑 時，催化層具有良好的疏水性，但催化層的質(zhì)子傳導(dǎo)能力大大低于采用質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物作 為粘結(jié)劑的催化層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種親疏水性可調(diào)、燃料電池輸出性能好的質(zhì)子交換膜燃料 電池用的膜電極的制備方法，其特點是該種膜電極對水的潤濕角可W通過制備過程調(diào)節(jié)， 從而使膜電極在燃料電池中實際應(yīng)用時對水管理具有很好的適應(yīng)性。
[0004] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種高性能的質(zhì)子交換膜燃料電池用 膜電極的制備方法，它包括如下步驟：
[0005] 1)制備料漿；按質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物與聚四氣己締重量比為0.1:1-1:0.1選取重 量濃度為3-40%的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物溶液與重量濃度為60-70%的聚四氣己締乳液，在3000 轉(zhuǎn)/分-20000轉(zhuǎn)/分的高速攬拌下制備成聚四氣己締/質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物混合液體，再將催 化劑按質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物：催化劑重量比為1 : 3-3 : 1的范圍內(nèi)投入聚四氣己締/質(zhì)子傳 導(dǎo)聚合物混合液體中制備成料漿；如需潤濕角大，則質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物與聚四氣己締重量比 中的聚四氣己締取大值；
[0006] 2)將料漿首先絲網(wǎng)印刷、誘鑄、涂布或噴涂在擴散層上，加熱去掉溶劑，得到 帶催化層的氣體擴散電極；將質(zhì)子交換膜置于兩張帶催化層的氣體擴散電極之間，在 100-130°C熱壓0. 5-3分鐘形成膜電極。
[0007] 所述的擴散層為碳紙、碳纖維拉或者碳布。
[000引所述的質(zhì)子交換膜的需預(yù)處理：將質(zhì)子交換膜浸入重量濃度為3-lOwt%&02中，70-90°C下熱處理0. 5-化，用去離子水沖洗3-5次；再浸入0. 3-2mol/L的肥S04溶液中 70-90°C下熱處理0. 5-化；然后在去離子水中70-90°C下熱處理0. 5-化，其間更換3-5次去 離子水。通過上述的預(yù)處理過程，可W去除質(zhì)子交換膜生產(chǎn)過程中帶入的有機和無機雜質(zhì)。
[0009] 所述的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物是指含有橫酸基團的具有質(zhì)子交換能力的全氣橫酸樹 月旨，如D證ont公司的化fion樹脂或化fion溶液，Dias公司的KratonG1650樹脂，或是 Flemion質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物等；也可W是部分橫化含氣橫酸樹脂，或具有質(zhì)子交換功能橫化 熱穩(wěn)定性聚合物，如橫化=氣苯己締、橫化聚離離酬等。
[0010] 所述的催化劑是指？*、？(1、師、化、11'、〇3貴金屬或其碳載物？*/(：、？(1/(：、師/(：、化/ C、Ir/C、Os/C，Pt與Pd、Ru、化、Ir、Os的二元合金PtPd、PtRu、PtMi、Ptir、PtOs或其碳載 物，Pt、Pd、Ru、化、Ir、化貴金屬與Fe、化、Ni、Co形成的二元合金、S元合金或其碳載二元 合金、=元合金。上述載體碳通常為導(dǎo)電碳黑或碳納米管、碳納米纖維。
[0011] 所述的質(zhì)子交換膜為全氣橫酸膜，部分橫化質(zhì)子交換膜，非氣化的質(zhì)子交換膜，W PTFE多孔膜為基底的復(fù)合膜。
[0012] 本發(fā)明直接采用步驟1)和步驟2)的流程，催化層對水的潤濕角（親疏水性）在 40-100°范圍內(nèi)可W調(diào)節(jié)；質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物與聚四氣己締重量比為0.1 : 1-1 : 0.1，當(dāng)質(zhì) 子傳導(dǎo)聚合物與聚四氣己締重量比中的聚四氣己締取大值時，其潤濕角為大值。
[0013] 為了進一步增加催化層的疏水范圍，特別是提高催化層的穩(wěn)定性，需要對步驟2) 中帶催化層的氣體擴散電極或膜電極需進行熱處理：將帶催化層的氣體擴散電極或膜電極 放入0. 5-2mol/L的化CI、Na2S〇4或者NaNO3溶液中浸泡0. 5-化，去離子水清洗后在N2或還 原氣體氣氛中，340-350°C高溫下處理20-40min使催化層中的聚四氣己締（PT陽）玻璃化和 結(jié)晶；步驟2)中膜電極經(jīng)熱處理后放入0.3-2mol/LH2SO4溶液中浸泡，浸泡0.5-化并去離 子水清洗去除質(zhì)子交換膜和催化層內(nèi)質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物中的的Na離子并質(zhì)子化。該樣所制 備的膜電極，在步驟1)和步驟2)的流程下，催化層對水的潤濕角在50-130°范圍內(nèi)可W調(diào) 節(jié)。
[0014] 本發(fā)明中對催化層水濕角的調(diào)節(jié)是通過改變質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物與聚四氣己締 (PT陽）的劑量比，W及催化層后處理溫度實現(xiàn)。質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物與聚四氣己締質(zhì)量比在 0.1:1-1: 0.1范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，不對催化層進行熱處理，潤濕角在40-100°范圍內(nèi)相應(yīng)變 化；若對催化層在340-350°C熱處理，潤濕角在50-130°范圍內(nèi)相應(yīng)變化。對催化層在 340-350°C熱處理的時候，催化層W及質(zhì)子交換膜必須采用化CI溶液化化處理，W使質(zhì)子 交換膜和催化層中的的質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)榛蛷亩哂?40°CW上的玻璃化溫度。
[0015] 本發(fā)明的特點是該種催化層對水的潤濕角可W通過制備過程調(diào)節(jié)，從而使質(zhì)子交 換膜燃料電池用的膜電極在燃料電池中實際應(yīng)用時對水管理具有很好的適應(yīng)性。本發(fā)明采 用質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物與聚四氣己締按一定的配比混合，所制備的催化層中PTFEI質(zhì)子傳導(dǎo)聚 合物具有很好的分散性，使本發(fā)明具有燃料電池輸出性能好的特點。
【具體實施方式】
[0016] 為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容。
[0017] 實施例1;
[00化]取20g重量濃度為5wt%的化fion⑥溶液值U化nt公司生產(chǎn)，5wt%為化fion⑥樹 月旨，95wt%為水及己醇、異丙醇等低沸點醇成分），加入重量濃度為60wt%的PTFE乳液Ig， 電動攬拌30min，轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分。加入3評t/C催化劑