蓄電元件用電極以及非水系鋰型蓄電元件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及使用了W裡鹽為電解質(zhì)的非水系電解液的蓄電元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，從為了保護(hù)地球環(huán)境和節(jié)約資源而有效利用能量的方面出發(fā)，深夜電力 儲藏系統(tǒng)、基于太陽光發(fā)電技術(shù)的家庭用分散型蓄電系統(tǒng)、電動汽車用的蓄電系統(tǒng)等受到 關(guān)注。
[0003] 針對在該些蓄電系統(tǒng)中使用的蓄電元件，第一要求的事項為高能量密度。作為可 對應(yīng)于該樣的要求的高能量密度蓄電元件，積極推進(jìn)了裡離子電池的開發(fā)。
[0004] 第二要求的事項為高輸出特性。例如，在高效率發(fā)動機(jī)與蓄電系統(tǒng)的組合（例如 混合動力電動汽車）、或者燃料電池與蓄電系統(tǒng)的組合（例如燃料電池電動汽車）中，在加 速時，要求蓄電系統(tǒng)具有高輸出放電特性。作為可對應(yīng)于該樣的要求的高輸出蓄電元件，開 發(fā)出了電極使用活性炭的雙電層電容器（W下也簡單稱為"電容器"）。
[0005] 雙電層電容器的耐久性（循環(huán)特性、高溫保存特性）高，具有0.5~IkW/L左右的 輸出特性。該些雙電層電容器曾被認(rèn)為是上述要求高輸出的領(lǐng)域中的最佳蓄電元件，但其 能量密度僅為1~5Wh/L左右，輸出持續(xù)時間束縛了實用化。
[0006] 另外，在裡離子電池中，還面向高輸出化進(jìn)行了研究。例如，開發(fā)出了放電深度 (表示元件放電了放電容量的多少％的狀態(tài)的值）為50%時可得到超過3kW/L的高輸出的 裡離子電池，但其能量密度在lOOWh/LW下，是抑制了作為裡離子電池的最大特征的高能 量密度的設(shè)計。另外，其耐久性（循環(huán)特性、高溫保存特性）劣于雙電層電容器。因此，為 了滿足實用的耐久性，只能將其用于比放電深度為0~100%的范圍狹窄的范圍中。因此， 著力進(jìn)行了可實際使用的容量更小、可進(jìn)一步提高耐久性的研究。
[0007] 如上所述，對于兼具高輸出、高能量密度W及耐久性的蓄電元件的實用化有著強(qiáng) 烈的要求，但在裡離子電池W及雙電層電容器中既有長處又有短處。因此，作為充分滿足該 些技術(shù)的要求的蓄電元件，目前積極進(jìn)行了裡離子電容器的開發(fā)。
[000引裡離子電容器為使用含有裡鹽作為電解質(zhì)的非水系電解液的蓄電元件（非水系 裡型蓄電元件），該蓄電元件通過在正極W約3VW上進(jìn)行基于與雙電層電容器同樣的陰離 子的吸附?脫附的非法拉第反應(yīng)、在負(fù)極進(jìn)行基于與裡離子電池同樣的裡離子的吸收?釋 放的法拉第反應(yīng)而進(jìn)行充放電。
[0009] 如上所述，在基于正極?負(fù)極雙方的非法拉第反應(yīng)進(jìn)行充放電的雙電層電容器中， 輸入輸出特性優(yōu)異（是指能夠在短時間內(nèi)進(jìn)行大電流的充放電），而另一方面，其能量密度 小。與此相對，在基于正極?負(fù)極雙方的法拉第反應(yīng)進(jìn)行充放電的二次電池中，能量密度優(yōu) 異，而另一方面，其輸入輸出特性差。裡離子電容器通過在正極進(jìn)行非法拉第反應(yīng)、在負(fù)極 進(jìn)行法拉第反應(yīng)來進(jìn)行充放電，從而成為旨在兼顧優(yōu)異的輸入輸出特性和高能量密度的蓄 電元件。
[0010] 關(guān)于裡離子電容器，提出了使用活性炭作為正極活性物質(zhì)、使用天然石墨或人造 石墨、石墨化中間相碳小球體、石墨化中間相碳纖維、石墨晶須、石墨化碳纖維、或者難石墨 化碳作為負(fù)極活性物質(zhì)的蓄電元件。此處，作為上述的活性炭，使用了最初在雙電層電容器 中提出的活性炭（例如，參見下述非專利文獻(xiàn)1)。
[0011] 但是，關(guān)于裡離子電容器的正極和雙電層電容器的正負(fù)極，對于前者，非水電解液 中的陽離子為裡離子；對于后者，該陽離子為季錠離子，在該點上它們是不同的。因此，作為 裡離子電容器的正極活性物質(zhì)，并未原封不動地使用雙電層電容器用活性炭，而進(jìn)行了探 索適于裡離子電容器的材料的嘗試。
[0012] 例如，有人提出了一種蓄電元件，在該蓄電元件中，作為正極使用氨/碳（原子比） 為0. 05~0. 5、邸T比表面積為300~2000mVg、具有基于BJH法的中孔容積為0. 02~ 0. 3ml/g、基于MP法的細(xì)孔總?cè)莘e為0. 3~1.Oml/g的細(xì)孔結(jié)構(gòu)的姪材料，作為負(fù)極使用對 除石墨W外的光學(xué)各向異性碳物質(zhì)進(jìn)行活化處理而成的材料（參見下述專利文獻(xiàn)1)。
[0013] 此外還有人提出了一種非水系裡型蓄電元件，在該非水系裡型蓄電元件中，作 為正極使用活性炭，對于該活性炭，在設(shè)來源于直徑為20AW上500AW下的細(xì)孔的中孔 量為Vl(cc/g)、設(shè)來源于直徑小于20A的細(xì)孔的微孔量為V2(cc/g)時，0.3<V1 ^ 0.8 且0. 5蘭V2蘭1.0,且邸T比表面積為1500mVgW上3000mVgW下；作為負(fù)極使用碳 材料，對于該碳材料，在設(shè)來源于直徑為20AW上500AW下的細(xì)孔的中孔量為VmUcc/ g)、來源于直徑小于20A的細(xì)孔的微孔量為Vm2 (cc/g)時，0. 01蘭Vml蘭0. 20且 0.01蘭Vm2蘭0.40 (參見下述專利文獻(xiàn)2)。
[0014] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [001引專利文獻(xiàn)
[0016] 專利文獻(xiàn)1 ;日本特開2005-93778號公報
[0017] 專利文獻(xiàn)2 ;國際公開2009/063966號小冊子 [001引非專利文獻(xiàn)
[0019] 非專利文獻(xiàn)1 ;電気二重層豐^八シ《的開発ch工業(yè)化的現(xiàn)狀（雙電層電容器的 開發(fā)與工業(yè)化的現(xiàn)狀）、森本剛、"炭素（碳）"、2004年（N〇.214)、202-209頁

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020] 發(fā)明所要解決的課題
[0021] 如上所述提出了各種非水系裡型蓄電元件的提案，但仍要求有進(jìn)一步兼顧高輸出 和高單位體積容量的非水系裡型蓄電元件。因此，本發(fā)明所要解決的課題在于提供進(jìn)一步 兼顧高輸出和高單位體積容量的非水系裡型蓄電元件。
[0022] 解決課題的手段
[0023] 蓄電元件電極的電極活性物質(zhì)層中所貶存的每單位重量的容量Cl由下式（1)表 示：
[0024] Ci[F/g] = (e。ey5 ) [F/m2]XS虹Vg] ? ??式（1)
[0025] {式中，S表示電極活性物質(zhì)層所含有的活性物質(zhì)的比表面積，5表示在活性物質(zhì) 表面與電荷載體間形成的雙電層的厚度，e。表示真空介電常數(shù)，并且et表示雙電層的介 電常數(shù)}。
[0026] 關(guān)于活性炭的（e。ey5 )，例如在裡離子電容器的情況下，其通常為0. 06~ 0. 08F/m2左右，因而在比表面積S為2, 500mVgW上的活性炭中，單位重量的容量Cl為 150F/gW上。如此，期待隨著比表面積S的增大，單位重量的容量Cl也會增大。
[0027] 另一方面，電極活性物質(zhì)層的單位體積的容量C2由下述式（2)表示：
[002引〔2[F/cm]]=。[F/g]X0 [g/cm]]? ??式似
[0029] {式中，Cl表示在蓄電元件電極的電極活性物質(zhì)層中貶存的單位重量的容量，并且 曰表示電極活性物質(zhì)層的堆積密度}。
[0030]因此，通過使用比表面積S高的活性物質(zhì)，可增高單位重量的容量Cl，從而提高電 極活性物質(zhì)層單位體積的容量C2;和/或通過增高電極活性物質(zhì)層的堆積密度0，可提高 電極活性物質(zhì)層每單位體積的容量C,。但是，通常在使用比表面積S高的活性物質(zhì)時，其活 性物質(zhì)層的堆積密度0有降低的傾向，需要考慮到該平衡來選擇所使用的活性物質(zhì)。
[0031] 本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究、并反復(fù)進(jìn)行了實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過 使用與專利文獻(xiàn)1和2所述的活性炭具有不同的細(xì)孔徑分布的活性炭作為正極活性物質(zhì)， 能夠制作出比表面積高、且堆積密度高的活性物質(zhì)層。并且發(fā)現(xiàn)，使用了該活性物質(zhì)層的非 水系裡型蓄電元件可解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0032] 即，本發(fā)明為如下所述的非水系裡型蓄電元件。
[003引山一種非水系裡型蓄電元件，其為具有電極體、含有裡離子的非水系電解液、W及外裝體的非水系裡型蓄電元件，所述電極體是將正極、隔板、W及負(fù)極層積而成的，所述 正極具有包含正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層與正極集電體，所述負(fù)極具有包含負(fù)極活 性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層與負(fù)極集電體；其中，該正極活性物質(zhì)包含平均粒徑為1ymW 上、30ymW下的活性物質(zhì)，該活性物質(zhì)具有2600mVgW上4500mVgW下的邸T比表面 積，通過BJH法計算出的來源于直徑為20AW上500AW下的細(xì)孔的中孔量VI(cc/g)為 0.8<Vl蘭2.5、且通過MP法計算出的來源于直徑小于20A的細(xì)孔的微孔量V2(cc/g)為 0. 92<V2蘭3. 0 ;并且，該正極活性物質(zhì)層具有0. 40g/cm3W上0. 70g/cm3W下的堆積密度。 [0034] [2]如上述[1]中所述的非水系裡型蓄電元件，其中，上述正極活性物質(zhì)為具有 3000mVgW上4000mVgW下的邸T比表面積的活性炭。
[003引 閒如上述山或凹中所述的非水系裡型蓄電元件，其中，上述負(fù)極活性物質(zhì)包 含復(fù)合多孔性材料，該復(fù)合多孔性材料通過BJH法計算出的來源于直徑為20AW上500A W下的細(xì)孔的中孔量Vml(cc/g)為0.01蘭Vml蘭0.20、且通過MP法計算出的來源于直徑 小于20A的細(xì)孔的微孔量Vm2(cc/g)為0. 01蘭Vm2蘭0. 40。
[0036][句如上述山或凹中所述的非水系裡型蓄電元件，其中，上述負(fù)極活性物質(zhì)包 含難石墨化碳材料，該難石墨化碳材料通過BJH法計算出的來源于直徑為20AW上500A W下的細(xì)孔的中孔量Vml(cc/g)為0. 001蘭VmKO. 01、且通過MP法計算出的來源于直徑小 于20A的細(xì)孔的微孔量Vm2 (cc/g)為0. 001蘭Vm2<0. 01。
[0037] 閒如上述山~W的任一項所述的非水系裡型蓄電元件，其中，上述正極活性 物質(zhì)層的每單位重量的容量、與高電流條件下的放電容量相對于低電流條件下的放電容量 之比的積為115W上。
[003引 [6] -種蓄電元件用電極，其中，該蓄電元件用電極包含平均粒徑為1ymW上、30ymW下的活性物質(zhì)，該活性物質(zhì)具有2600mVgW上4500mVgW下的邸T比表面 積，通過BJH法計算出的來源于直徑為20AW上500AW下的細(xì)孔的中孔量VI(cc/g)為 0.8<Vl蘭2.5、且通過MP法計算出的來源于直徑小于20A的細(xì)孔的微孔量V2(cc/g)為 0. 92<V2蘭3. 0 ;并且，包含該活性物質(zhì)的活性物質(zhì)層的堆積密度為0. 40g/cm3W上0. 7〇g/ cm3W下。
[0039] 發(fā)明的效果
[0040] 本發(fā)明的非水系裡型蓄電元件每單位體積的容量高、且高輸出。
【附圖說明】
[0041] 圖1的（a)為示出本發(fā)明蓄電元件的一種形態(tài)的平面方向的截面示意圖。圖1的 化）為示出本發(fā)明蓄電元件的一種形態(tài)的厚度方向的截面示意圖。
[0042] 圖2為加壓工序中使用的裝置的一例的示意圖。
【具體實施方式】
[0043] 本實施方式的非水系裡型蓄電元件由電極體、含有裡離子的非水系電解液、W及 外裝體構(gòu)成，該電極體是將正極、隔板、W及負(fù)極層積而成的，所述正極由包含正極活性物 質(zhì)的正極活性物質(zhì)層與正極集電體形成，所述負(fù)極由包含負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層 與負(fù)極集電體形成。下面對本發(fā)明的非水系裡型蓄電元件的優(yōu)選實施方式進(jìn)行說明。
[0044] (正極活性物質(zhì)）
[0045] 正極活性物質(zhì)包含活性炭，對于該活性炭，在設(shè)通過BJH法計算出的來源于直徑 為20AW上500AW下的細(xì)孔的中孔量為VI(cc/g)、設(shè)通過MP法計算出的來源于直徑小于 20A的細(xì)孔的微孔量為V2 (cc/g)時，滿足0. 8<V1蘭2. 5且0. 92<V2蘭3. 0。
[0046] 從增大將正極材料裝入蓄電元件后的輸出特性的方面考慮，中孔量VI優(yōu)選為大 于0. 8cc/g的值；另外，從抑制蓄電元件的容量降低的方面考慮，中孔量VI優(yōu)選為2. 5cc/g W下。并且VI更優(yōu)選為1.OOcc/gW上2.Occ/gW下、進(jìn)一步優(yōu)選為1. 2cc/gW上1. 8cc/ gW下。
[0047] 另一方面，為了增大活性炭的比表面積、增加容量，微孔量V2優(yōu)選為大于0.92cc/ g的值；另外，從增加活性炭作為電極的密度、增加每單位體積的容量的方面考慮，V2優(yōu)選 為3.Occ/gW下。并且，V2更優(yōu)選大于1. 0cc/g、2. 5cc/gW下，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 5cc/gW 上 2. 5cc/gW下。
[0048] 上述的微孔量和中孔量為通過下述方法求出的值。即，將試樣在500°C進(jìn)行一晝夜 的真空干燥，W氮為被吸附物進(jìn)行吸附脫附等溫線的測定。使用此時的脫附側(cè)的等溫線，通 過MP法計算出微孔量，通過BJH法計