光伏材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，尤其是涉及一種光伏材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]太陽(yáng)能電池是利用太陽(yáng)能最有效、最廣泛的一種方式，低成本和高效率一直都是太陽(yáng)能電池技術(shù)發(fā)展的動(dòng)力和目標(biāo)。以單晶硅為代表的第一代太陽(yáng)能電池和以非晶硅薄膜為代表的第二代太陽(yáng)能電池都無法同時(shí)滿足高效率和低成本的要求。目前，以疊層太陽(yáng)能電池和中間帶太陽(yáng)能電池等為代表的第三代太陽(yáng)能電池能很好地解決高效率和低成本的沖突問題。
[0003]傳統(tǒng)的太陽(yáng)能電池材料，吸收太陽(yáng)能光譜中大于電池材料禁帶寬度的高能量光譜，對(duì)低于其禁帶寬度的低能量光子無法利用，限制了太陽(yáng)能電池的效率。
[0004]利用深能級(jí)雜質(zhì)摻雜技術(shù)形成的銅基雜質(zhì)中間帶太陽(yáng)能電池，除了能夠?qū)崿F(xiàn)一般薄膜電池對(duì)可見光波段的吸收利用，還能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)紅外波段的雙光子吸收利用。雜質(zhì)中間帶太陽(yáng)能電池在不改變開路電壓的同時(shí)提高電池的短路電流，從而提高中間太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率。雜質(zhì)中間帶材料的中間帶(IB)加上導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)形成的三能級(jí)系統(tǒng)，就好比是多結(jié)電池中的三種禁帶寬度，它在單一材料中集成了三層材料的功能，又避免了疊層電池在能帶寬度和應(yīng)力匹配上的兩難選擇，被認(rèn)為是下一代高效太陽(yáng)能電池材料的希望。
[0005]當(dāng)前已有實(shí)驗(yàn)成功將InAs的量子點(diǎn)嵌入到GaAs的載體材料，通過分子束外延的方式以島狀與層狀混合生長(zhǎng)的方式生長(zhǎng)成功獲得了量子點(diǎn)中間帶材料。但是實(shí)驗(yàn)材料中的In為稀有貴金屬，成本過高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]基于此，有必要提供一種成本較低且能作為雜質(zhì)中間帶材料的光伏材料及其制備方法。
[0007]—種光伏材料，分子式為Cu (Al^Xy)Se2，其中X為第IV主族元素、T1、V或者Fe，y = 0.03?0.25 ;所述光伏材料為類似CuAlSe2的正交晶系黃銅礦型結(jié)構(gòu)，其中X元素替代部分Al原子的晶格位置。
[0008]在其中一個(gè)實(shí)施例中，0.1 < y彡0.25。
[0009]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述光伏材料中的摩爾比為Cu: (A1+X):Se = 1.0:(0.9?1.1):2.00
[0010]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述光伏材料Cu (Ali_y，Xy) Se2中X為S1、Ge、Sn、T1、V或者
Fe中的至少一種。
[0011]—種光伏材料的制備方法，所述光伏材料的分子式為Cu (Al1^y, Xy) Se2, y = 0.03?
0.25，其中X為第IV主族元素、T1、V或者Fe，具體包括以下步驟:
[0012]采用共蒸鍍法分別加熱或者用電子束蒸發(fā)銅、鋁、砸及X元素的靶材，在襯底的表面沉積制備所述光伏材料，所述光伏材料為類似CuAlSe2的正交晶系黃銅礦型結(jié)構(gòu)，其中X元素替代部分Al原子的晶格位置。
[0013]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述銅、鋁、砸的靶材的加熱溫度由以下步驟確定:采用共蒸鍍法分別同時(shí)加熱銅、鋁、砸的靶材，在襯底表面沉積生成正交晶系黃銅礦型結(jié)構(gòu)的CuAlSe2MW，并且該 CuAlSe2MW的摩爾比組成為 Cu:Al: Se = 1.0: (0.9 ?1.1): 2.0。
[0014]在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述襯底為鍍有鉬層的玻璃基板。
[0015]在其中一個(gè)實(shí)施例中，在襯底的表面沉積制備所述光伏材料之前先將所述襯底的溫度加熱至240°C?260°C。
[0016]在其中一個(gè)實(shí)施例中，在襯底的表面沉積制備所述光伏材料的步驟之前還包括步驟:將所述鍍有鉬層的玻璃基板加熱至500°C，在H2S或者S的氛圍中硫化5-20分鐘，形成50nm左右的MoS2層。
[0017]本發(fā)明提供一種光伏材料Cu(Al1^Xy) Se2,其中X為第IV主族元素、T1、V或者Fe，該光伏材料通過共價(jià)鍵結(jié)合，有一定的離子鍵成分，具有正方晶系黃銅礦型結(jié)構(gòu)。與CuAlSe2材料相比，該Cu (Al ^y, Xy) Se2M料實(shí)際上是由X元素取代部分Al元素形成深能級(jí)，該深能級(jí)差不多處于禁帶中央，將禁帶寬度2.70eV分裂為兩個(gè)部分，從而產(chǎn)生了雜質(zhì)中間帶；這樣能夠同時(shí)充分吸收和利用對(duì)應(yīng)于帶隙為2.7eV以及子帶隙的能帶寬度的光子。本發(fā)明不使用昂貴稀少的金屬In，成本較低。
【附圖說明】
[0018]圖1為CuAlSeJ^晶體單胞結(jié)構(gòu)示意圖；
[0019]圖2為當(dāng)X元素取代CuAlSe2的部分Al時(shí)的晶體超單胞結(jié)構(gòu)示意圖；
[0020]圖3為CiKAlh，Xy) Se^料中X分別為Sn\Si\Ge元素時(shí)形成的雜質(zhì)中間帶的帶寬和位置圖(對(duì)應(yīng)于與圖a，圖b和圖c)；
[0021]圖4為CiKAlh，Tiy) Se2材料中y取不同值時(shí)形成的雜質(zhì)中間帶位置和帶寬圖；
[0022]圖5為CiKAlh，1^)5%材料中y = 0.25時(shí)的復(fù)介電函數(shù)圖；
[0023]圖6為Cu (Al1^y, Tiy) Se2材料中y = 0.25時(shí)的光吸收系數(shù)圖；
[0024]圖7為雜質(zhì)中間帶太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)圖；
[0025]圖8為蒸鍍樣品時(shí)的設(shè)備結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]為了便于理解本發(fā)明，下面將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更全面的描述。但是，本發(fā)明可以以許多不同的形式來實(shí)現(xiàn)，并不限于本文所描述的實(shí)施例。相反地，提供這些實(shí)施例的目的是使對(duì)本發(fā)明的公開內(nèi)容的理解更加透徹全面。
[0027]一實(shí)施方式的光伏材料，分子式為Cu(AlnXy) Se2，其中X為第IV主族元素、T1、V或者Fe，Cu (Al1^y, Xy) Se2為類似CuAlSe 2的正交晶系黃銅礦結(jié)構(gòu)，其中X的晶格位置替代部分Al原子的晶格位置，y = 0.03?0.25。
[0028]優(yōu)選的，光伏材料中的摩爾比為Cu: (A1+X):Se = 1.0: (0.9?1.1):2.0。
[0029]優(yōu)選的，0.1 < y 彡 0.25。
[0030](^^1562通過共價(jià)鍵結(jié)合，有一定離子鍵成分，結(jié)構(gòu)如圖1所示。CuAlSe2為直接帶隙半導(dǎo)體，室溫禁帶寬度2.70eV，晶格常數(shù)0.5603nm，一般為p型材料，空穴迀移率I X 10 V/(V.s)。
[0031]請(qǐng)參閱圖2，圖2是Cu (Al1^y, Xy) Se2M料的晶格結(jié)構(gòu)示意圖，Cu (Al ^y, Xy) 3%材料的晶格結(jié)構(gòu)類似于以IV主族元素、T1、V或者Fe取代CuAlSe2* Al元素位置，同樣為正交晶系黃銅礦型結(jié)構(gòu)，具有雜質(zhì)中間帶。
[0032]圖3為CiKAlh，Xy) Se^料中X分別為Si\Ge\Sn不同元素時(shí)形成中間帶的位置圖，圖3中橫坐標(biāo)代表能量，縱坐標(biāo)代表態(tài)密度(Density of states)，其中a, b, c分別代表Cu(AlbXy)Se^W中的X為S1、Ge、Sn。由圖3可以看出，三種元素取代部分Al形成的能級(jí)都相對(duì)較深，差不多處于禁帶中央，可以將原來的禁帶分割為兩個(gè)合適大小的部分。
[0033]如圖3 所示，當(dāng) X 為 Si 時(shí) Cu (Al1^y, Xy) Se2M料具有 0.9eV\l.8eV 和 2.7eV 三種帶隙；當(dāng)X為Ge時(shí)，Cu(Al1^y, Xy) Se2M料具有1.0eV\l.7eV和2.7eV三種帶隙；當(dāng)X為Sn時(shí)，CiKAl^ Xy) Se2M料具有1.3eV\l.4eV和2.7eV三種帶隙。如圖4所示，是我們得到的在不同濃度下Ti元素?fù)诫sCuAlSed^Al位形成的中間帶位置以及帶寬，從圖4中我們可以看出不同濃度均很好的形成了中間帶，并且都跨過費(fèi)米能級(jí)，曲線c為當(dāng)摻雜濃度I =
0.25時(shí)，Cu (Al1^y, Tiy) Se2M料具有1.0eV, 1.7eV和2.7eV三種帶隙；曲線b當(dāng)摻雜濃度y=0.125時(shí)，Cu (Al1^y, Tiy) Se2M料具有1.2eV、1.5eV和2.7eV三種帶隙；曲線a當(dāng)摻雜濃度 y = 0.0625 時(shí)，Cu(Al1^y, Tiy) Se2M料具有 1.1eYA.6eV 和 2.7eV 三種帶隙。如圖 5 所示是我們得到的CiKAlh，Tiy)Se^料，Ti摻雜濃度y = 0.25時(shí)的復(fù)介電函數(shù)圖，介電函數(shù)作為溝通帶間躍迀微觀物理過程與固體電子結(jié)構(gòu)的橋梁，它反映出固體能帶結(jié)構(gòu)及其它各種光譜信息。CiKAlh，Tiy) Se2M料作為直接帶隙半導(dǎo)體材料，其光譜是由能級(jí)間的電子躍迀所產(chǎn)生的，從圖5中可以看出低能級(jí)出現(xiàn)的兩個(gè)峰值就是由于中間帶引起的。
[0034]如圖6所示是我們得到的Cu (Al1^y, Tiy) Se^料，Ti摻雜濃度y = 0.25時(shí)的光吸收系數(shù)圖，從圖中可以看出該光伏材料的吸收邊為2.7eV，對(duì)應(yīng)著它的帶隙，并且產(chǎn)生了由中間帶引起的三能級(jí)吸收。在可見光區(qū)域的最大吸收峰值為3.TXlO5Cnr1;該光伏材料的吸收系數(shù)比CIGS和CZTS的吸收系數(shù)都要高。
[0035]優(yōu)選的，Cu(AlnXy)Se2MW中的X為S1、Ge及Sn中的至少一種；或者X為T1、V及Fe中的至少一種。
[0036]如上所述，光伏材料中X替代Al的摩爾百分含量為30Z0?25%，摻雜材料為第IV主族元素、T1、V或者Fe，摻雜材料取代Al形成的能級(jí)相對(duì)較深，差不多處于禁帶中央，可以將原來的禁帶分割為兩個(gè)合適大小的部分，從而可以作為中間帶材料；同時(shí)避免使用昂貴的金屬In，成本較低。
[0037]請(qǐng)參閱圖7，一實(shí)施方式的太陽(yáng)能電池，包括依次層疊的金屬柵極、減反射層、窗口層、過渡層、光吸收層、空穴傳輸層、鉬電極、玻璃襯底。其中，光吸收層的材料為上述的Cu (Al1^y, Xy) Se2光伏材料。
[0038]具體在本實(shí)施方式中，鉬電極的材料為鉬；空穴傳輸層的材料為MoS2，過渡層的材料為CdS或ZnS ;窗口層的材料為ITO或ZnO ;減反射層的材料為MgF2;金屬柵極的材料為Al或者Cu。當(dāng)然，各層的材料不限于為上述列舉的材料，也可以采用其他材料。
[0039]我們通過先制備CuAlSe2M料來獲得合適的蒸發(fā)溫度，具體包括:第一步，先利用共蒸發(fā)法在MBE設(shè)備中制備正交晶系黃銅礦型結(jié)構(gòu)的CuAlSe2材料，調(diào)整源爐的蒸發(fā)溫度，獲得基體材料的組分為Cu:A1:Se = 1.0: (0.9?1.1):2.0，記錄此時(shí)的源爐的蒸發(fā)溫度。第二步，采用前述記錄的源爐溫度，再添加X元素，四元共蒸發(fā)獲得適當(dāng)比例的Cu (Al", Xy)Se2材料。這種方法可以有助于獲得適當(dāng)?shù)木w結(jié)構(gòu)和比例的Cu (Al !_y, Xy)Se2材料。
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