一種鋰離子電池用硅碳復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硅碳復(fù)合材料的制備方法及其作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著石油資源的日益短缺和環(huán)境污染越來越嚴(yán)重，開發(fā)可再生的清潔能源日益重 要。目前電動汽車的研發(fā)已經(jīng)成為全世界的熱點之一，其中鋰離子電池作為其核心技術(shù)而 倍受重視。鋰離子電池具有比能量高、使用壽命長、綠色無污染等突出優(yōu)點已被廣泛的應(yīng)用 于便攜電子產(chǎn)品和電動汽車中。目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極材料主要是碳材料，但是其 理論比容量僅為372mAh/g，越來越無法滿足鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Υ蠊β?、高容量的要求?因此，開發(fā)高比容量的新型鋰離子電池用負(fù)極材料極為迫切。
[0003] 硅具有高的理論比容量（4200mAh/g)和脫嵌鋰，是用作鋰離子電池負(fù)極最有前景 的材料之一，而且在地球中儲量豐富、成本較低，。然而硅材料在脫嵌鋰過程中伴隨嚴(yán)重的 體積變化（~300% )，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的破壞和粉化，進而引起電極開裂和活性物質(zhì)從集流 體上脫落，多次循環(huán)后容量迅速衰減，限制了硅材料在鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，如何 提高硅材料的循環(huán)穩(wěn)定性，是目前研宄的熱點和重點。
[0004] 目前，主要通過硅的納米化和硅基復(fù)合材料來提高硅的循環(huán)穩(wěn)定性。然而硅納米 線、硅納米管制備過程復(fù)雜，產(chǎn)量低，難以工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，實用化程度低。由于碳類材料 具有較好的柔性、良好的電子導(dǎo)電性、較小的體積膨脹，并且由碳基質(zhì)形成的緩沖層可以有 效的緩解硅材料的體積膨脹，提高硅類材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服現(xiàn)有硅碳復(fù)合材料首圈庫倫效率低、循環(huán)穩(wěn) 定性差、成本高、制備工藝不適合工業(yè)化生產(chǎn)的缺陷。提供了一種成本低、振實密度高、可大 規(guī)模生產(chǎn)的鋰離子電池用硅碳復(fù)合材料及其制備方法，并且通過多層緩沖層有效的解決了 硅類材料的缺陷，提高了硅碳復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0006] 本發(fā)明首先提高一種鋰離子電池用硅碳復(fù)合材料，具有較高的振實密度，振實密 度為0. 7-1.lg/cm3,由多孔硅碳復(fù)合材料與填充在其孔隙中的碳構(gòu)成，多孔碳硅復(fù)合材料 中硅含量為10% -40%，碳含量為60% -90%。優(yōu)選地，多孔硅碳復(fù)合材料中的硅表面包覆 了無定形碳或者三氧化二鋁。
[0007] 本發(fā)明所提供的鋰離子電池用硅碳復(fù)合材料是按照如下步驟制備得到：
[0008] 1)將硅粉球磨粉碎后砂磨處理，將處理后的硅粉分散在高分子聚合物溶液或含鋁 源的溶液或含有鋁源的膠體中并超聲處理，使硅粉懸浮在溶液中，防止發(fā)生團聚。
[0009] 2)將步驟1)所得的溶液減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑后，在非氧化性氣氛下進行燒結(jié)， 在硅表面包覆無定形碳或者三氧化二鋁，無定形碳或者三氧化二鋁的厚度為5-30nm，含量 為 0? 5% _10%〇
[0010] 3)將步驟2)所得包覆好的硅粉與無機碳源、羥基化合物分散劑、重均分子量為 50000-400000的聚合物添加劑進行機械攪拌，得到混合均勻，粘度適宜的稀溶液。
[0011] 4)將步驟3)所得的稀溶液進行噴霧干燥處理，得到硅碳復(fù)合材料，并在非氧化性 氣氛下進行燒結(jié)，得到多孔的硅碳復(fù)合材料，多孔碳硅復(fù)合材料中硅含量為20% -60%，碳 含量為40% -80 %，振實密度為0.6-0. 9g/cm3。
[0012] 5)在步驟4)所得的硅碳復(fù)合材料的孔隙中，填充無機或有機碳源，配置粘度較 高的濃溶液，進行噴霧干燥處理，得到致密的球狀復(fù)合材料，并在非氧化性氣氛下進行燒 結(jié)，最終得到高振實密度、循環(huán)穩(wěn)定的鋰離子電池用硅碳復(fù)合材料，復(fù)合材料中硅含量為 10% -40%，碳含量為 60% -90%，振實密度為 0? 7-1.lg/cm3。
[0013] 其中步驟1)中所述硅粉的粒徑為50nm-20ym，研磨處理后的硅粉的粒徑為 30nm-500nm;所述高分子聚合物為下述物質(zhì)中的至少一種：酷醛樹脂、瀝青、聚偏二氟乙稀 (PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、聚乙烯醇（PVA)、聚氧化乙烯（PEO)、聚氯乙烯（PVC)、聚丙 烯腈（PAN)、聚乙炔、葡萄糖、鹿糖、梓檬酸、海藻酸鈉、羧甲基纖維素、輕丙基纖維素、聚乙二 醇、明膠、淀粉、殼聚糖、海藻酸；所述鋁源為下述物質(zhì)的至少一種：異丙醇鋁、三乙醇鋁、仲 丁醇鋁、醋酸鋁，優(yōu)選為異丙醇鋁。
[0014] 其中步驟2)所述的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的條件為：溫度為30°C-70°C，優(yōu)選60°C，旋轉(zhuǎn)速度 為30-150轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選120轉(zhuǎn)/分鐘；無定形碳或者三氧化二鋁的厚度優(yōu)選為10-20nm， 含量優(yōu)選為1% -5%。
[0015] 步驟2)、4)和5)中所述非氧化性氣氛由下述至少一種氣體提供：氮氣、氬氣、 氦氣，所述燒結(jié)溫度為500-1KKTC，優(yōu)選為700-1000 °C，升溫速度為1-15°C/min，優(yōu)選為 1-5°C/min，燒結(jié)時間為l-15h，優(yōu)選為2-6h。
[0016] 步驟3)中所述無機碳源選自下述至少一種：軟碳、硬碳、晶質(zhì)石墨、隱晶質(zhì)石墨、 人造石墨、導(dǎo)電石墨、中間相炭微球、石墨烯、碳納米管；所述聚合物添加劑為下述物質(zhì)中 的至少一種：酚醛樹脂、瀝青、聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、聚乙烯醇 (PVA)、聚氧化乙烯（PEO)、聚氯乙烯（PVC)、聚丙烯腈（PAN)、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩；所述 羥基化合物分散劑為下述物質(zhì)的至少一種：葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、海藻酸鈉、羧甲基纖維 素、羥丙基纖維素、明膠、淀粉、殼聚糖、海藻酸；所述粘度在溫度為293K下測試，粘度可為 I-IO4HiPa?s，優(yōu)選為 100-500mPa?s。
[0017]步驟3)中硅粉與無機碳源的質(zhì)量比可為（1-8) :(2-9)，優(yōu)選為（2-7) :(3-8)，具 體可為2:8、3:7、4:6、5:5、6 :4、7:3、8:2 ;所述溶液中硅粉與無機碳源的質(zhì)量濃度之和可為 1-50%。所述添加劑比例為硅粉和無機碳源總質(zhì)量的0. 1-30%，優(yōu)選為1% -10%，所述分 散劑比例為硅粉和碳源總質(zhì)量的0. 1-60%，優(yōu)選為20% -40%。
[0018] 步驟4)和5)中所述噴霧干燥進氣口溫度可為120-220°C，優(yōu)選為160-220°C，出 料口溫度為60°C_120°C，優(yōu)選為60-KKTC。所述噴霧干燥設(shè)備供料泵頻率可為10-50HZ。
[0019] 步驟5)中所述的無機或有機碳源為含碳量高的碳源或者石墨化碳，選自下述至 少一種：人造石墨、導(dǎo)電石墨、中間相炭微球、石墨烯、碳納米、煤焦油、石油瀝青、酚醛樹 月旨、海藻酸鈉、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、明膠、聚乙烯吡咯烷酮（PVP);所述粘度在溫 度為293K下測試，粘度可為100-106mPa?s，優(yōu)選為300-800mPa?s。
[0020] 本發(fā)明所提供的硅碳復(fù)合材料的粒徑為1-20ym;均勻包覆的硅粉均勻的分散在 材料的內(nèi)部；通過多次噴霧干燥的方式，形成致密的球狀硅碳復(fù)合材料；通過多層緩沖層 解決硅類材料在鋰電池應(yīng)用中的缺陷。
[0021] 本發(fā)明另一個目的是提供所述硅碳復(fù)合材料的應(yīng)用。
[0022] 本發(fā)明所提供的應(yīng)用是硅碳復(fù)合顆粒作為電池電極材料的應(yīng)用，特別是作為鋰離 子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的制備方法成本低、實用化程度高、可大規(guī)模制 備、容量可控、性能優(yōu)異，且得到的硅碳復(fù)合材料集成了硅碳復(fù)合材料及多孔材料的優(yōu) 點，通過多層緩沖層，改善了硅基材料作為鋰離子電池負(fù)極材料存在的循環(huán)性差、庫倫效 率低的問題，而且我們還可以通過調(diào)控實驗過程中硅粉和碳源的比例，制備可逆容量在 400-1200mAh/g之間的復(fù)合材料。
【附圖說明】
[0024] 圖1為實施例1所得噴霧干燥樣品的掃描電子顯微鏡照片。
[0025] 圖2為實施例1得到碳源填充后噴霧干燥樣品的掃描電子顯微鏡照片。
[0026] 圖3為以實施例1得到的硅碳復(fù)合材料為負(fù)極材料，在100mA/g恒流充放電條件 下的首圈充放電曲線。
[0027] 圖4為以實施例2得到的硅碳復(fù)合材料為負(fù)極材料，在100mA/g恒流充放電條件 下的首圈充放電曲線。
[0028] 圖5為以實施例8得到的致密硅碳復(fù)合材料產(chǎn)品的掃描電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0029] 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。
[0030] 下述實施例中所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如 無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。
[0031] 實施例1、硅碳復(fù)合材料的制備及其電化學(xué)性能測試：
[0032] 將商業(yè)硅粉用球磨機預(yù)處理后，加入砂磨機進行砂磨，得到所需的尺寸的硅粉。按 硅粉：葡萄糖=10:1的比例，以水為溶劑，通過超聲處理將硅粉分散在含有葡萄糖的水溶 液中，將得到的溶液在60°c下減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，后將樣品在氮氣氛600°C下燒結(jié)處理，得到無 定形碳包覆的硅粉
[0033] 按硅粉：石墨=7:3的質(zhì)量比混合，以水為溶劑，PVP為添加劑，蔗糖為分散劑，在 室溫下攪拌5h以上，得到粘度為IOOmPa?s的漿料。將漿料進行噴霧干燥，進料口溫度為 180°C，出料口溫度為100°C，后將噴霧干燥樣品在600°C燒結(jié)，得到多孔的硅碳復(fù)合材料， 多孔碳硅復(fù)合材料中硅含量為65%，碳含量為35%，振實密度為0. 63g/cm3。
[0034] 將燒結(jié)后的