電壓非線性電阻元件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電壓非線性電阻元件。
【背景技術(shù)】
[000引 W主，作為保護(hù)電子設(shè)備的電路、元件抵御異常電壓（浪涌）、靜電巧SD)等過電壓 的對策部件，已知有齊納二極管與電容器的并聯(lián)電路、壓敏電阻等。其中，壓敏電阻相比于 齊納二極管與電容器的并聯(lián)電路能夠小型化，因而被廣泛使用。作為壓敏電阻的代表，可列 舉ZnO壓敏電阻。該樣的ZnO壓敏電阻一般具有通過陶瓷粉末的燒成工藝而生成的結(jié)晶組 織。而且，可認(rèn)為存在高電阻的晶界區(qū)域與低電阻的結(jié)晶粒區(qū)域，在二者的界面上形成肖特 基勢壘，W隧道效應(yīng)為主的機(jī)構(gòu)因過電壓而發(fā)揮作用，電流激增（表現(xiàn)出電壓非線性電阻 特性）。
[0003] 然而，近年來，電子設(shè)備的小型化、高集成化不斷發(fā)展，伴隨于此，對于壓敏電阻的 小型化、低電壓化的要求也變得強(qiáng)烈。對于該樣的要求，提出了例如通過對添加元素、燒成 工藝下功夫從而控制結(jié)晶粒徑的方案、將燒成得較薄的陶瓷層與電極層交替層疊的方案 (參照專利文獻(xiàn)1~3)。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 ;日本特開平05-055010號公報
[0007] 專利文獻(xiàn)2 ;日本特開平05-234716號公報 [000引專利文獻(xiàn)3 :日本特開平05-226116號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的課題
[0010] 但是，ZnO壓敏電阻的壓敏電壓通常為數(shù)十V，即使是專利文獻(xiàn)1~3的制品，壓敏 電壓也為3VW上，因而希望進(jìn)一步低電壓化。此外，也沒有充分達(dá)到小型化的制品。
[0011] 本發(fā)明是為了解決該樣的課題而完成的，其主要目的是提供一種新型電壓非線性 電阻元件。
[0012] 解決課題的方法
[0013] 本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，制作具有銅母相和 含有化及化9Zr2的共晶相的銅合金，研究其電流-電壓特性，結(jié)果表現(xiàn)出電壓非線性電阻 特性，而且在1~3V左右的比較低的電壓下電流激增，從而完成了本發(fā)明。
[0014]目P，本發(fā)明的電壓非線性電阻元件具有；含有化-zr化合物相的電壓非線性電阻 材料、W及電極。
[001引發(fā)明效果
[0016] 本發(fā)明中，通過使用W往未知用作電壓非線性電阻材料的材料，可W制作電壓非 線性電阻元件。對于得到該樣的效果的理由還不明確，但可進(jìn)行如下推測。可認(rèn)為本發(fā)明 的電壓非線性電阻材料具有由銅構(gòu)成的區(qū)域和至少含有鉛的區(qū)域。而且，可推測為，前者起 到了與ZnO壓敏電阻中的低電阻結(jié)晶粒區(qū)域同樣的作用，后者起到了與ZnO壓敏電阻中的 高電阻晶界區(qū)域同樣的作用，在二者的界面形成如肖特基勢壘那樣的電勢壘，因而隧道效 應(yīng)該樣的機(jī)構(gòu)因過電壓而發(fā)揮作用，電流激增。
【附圖說明】
[0017] 圖1是化-Zr二元相圖。
[0018] 圖2是顯示鑄錠的組織60的一例的示意圖。
[0019] 圖3是顯示本發(fā)明的電壓非線性電阻元件的一例的概略圖。
[0020] 圖4是含4.Oat%Zr的直徑5mm的鑄錠的沈M照片。
[0021] 圖5是樣品No. 1-6的銅合金線材的SEM照片。
[002引圖6是樣品No. 1-6的銅合金線材的SEM照片。
[0023] 圖7是圖6的看起來發(fā)白的部分的STEM照片。
[0024] 圖8是示意性顯示共晶相內(nèi)的非晶相的圖。
[00巧]圖9是樣品No. 3-12的銅合金線材的沈M照片。
[0026] 圖10是樣品No. 3-12的STEM照片。
[0027] 圖11是圖10的各位點(diǎn)（1~3)的邸X分析結(jié)果。
[0028] 圖12是圖10的位點(diǎn)2的NBD解析結(jié)果。
[0029] 圖13是實(shí)施例1的線材的沈M組成像。
[0030] 圖14是圖13的視場1的平面像和電流像。
[0031] 圖15是圖13的視場2的電流像和I-V曲線。
[0032] 圖16是圖13的視場3的電流像和I-V曲線。
[0033] 圖17是實(shí)施例2的線材的沈M組成像。
[0034] 圖18是圖17的視場1的電流像和I-V曲線。
[0035] 圖19是圖17的視場2的電流像和I-V曲線。
[0036] 圖20是圖17的視場3的電流像和I-V曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 本發(fā)明的電壓非線性電阻元件具有：包含銅合金的電壓非線性電阻材料、W及電 極，所述銅合金含有化-Zr化合物相。該里，電壓非線性電阻材料是指表現(xiàn)出電流-電壓非 線性電阻特性的材料，可列舉例如表現(xiàn)出二極管那樣的電流-電壓特性的材料、表現(xiàn)出壓 敏電阻那樣的電流-電壓特性的材料。
[0038] 本發(fā)明的電壓非線性電阻元件中，電壓非線性電阻材料是含有化-Zr化合物相的 銅合金。圖1中顯示W(wǎng)橫軸為Zr含量、W縱軸為溫度的化-Zr二元相圖（源自；D.Arias 和J.P.Abriata,Bull,合金相圖（Alloyphasediagram) 11 (1990), 452-459)。作為化-Zr 化合物相，可列舉圖1所示的化-Zr二元相圖中所示的各種相，其中，優(yōu)選化gZr2相、化gZrs 相等。該是因?yàn)?，?Zr2相、化sZr湘等的Zr含量比較少，因此含Zr的高電阻區(qū)域不會過 多，可認(rèn)為能夠適當(dāng)?shù)匦纬尚ぬ鼗鶆輭驹摌拥膭輭尽Ｏ嗟蔫b定可W如下進(jìn)行，例如可W使 用掃描型透射電子顯微鏡（STEM)進(jìn)行組織觀察，然后對于進(jìn)行了組織觀察的視場，使用能 量色散型X射線分析裝置巧D幻進(jìn)行組成分析，或通過納米束電子衍射（NBD)進(jìn)行結(jié)構(gòu)解 析。另外，雖未在Cu-Zr二元相圖中顯示，但還已知有與化gZr2相的組成非常接近的化合 物即化sZr化與化gZrs相同樣，該化sZr相也優(yōu)選。此外，電壓非線性電阻材料可W含有1 種化-Zr化合物相，也可W含有2種W上的化-Zr化合物相。例如，可W是化gZr2相單相、 CusZr相單相、CusZrs相單化也可W是WCu9Zr2相為主化含有CusZr相和CusZr湘的至少 一種為副相，也可W是W化eZr相為主相，含有化gZr2相和化gZrs相的至少一種為副相，也 可W是W化gZrs相為主相，含有化gZr2相和化eZr相的至少一種為副相。另外，主相是指在 化-Zr化合物相中存在比例（體積比）最多的相，副相是指化-Zr化合物相中除主相W外的 相。
[0039] 電壓非線性電阻材料可W是含有化相和上述化-Zr化合物相，且化相和化-Zr 化合物相形成復(fù)合相的材料。該是因?yàn)?，在該樣的?fù)合相中，可認(rèn)為化相成為低電阻區(qū)域， 化-Zr化合物相成為高電阻區(qū)域，在二者的界面形成肖特基勢壘該樣的勢壘。作為復(fù)合相， 可認(rèn)為優(yōu)選Cu相與CugZrs相的復(fù)合相、Cu相與CusZr相的復(fù)合相、Cu相與CusZrs相的復(fù) 合相等。化相與化gZr2相的復(fù)合相例如多為含有化相和化gZr2相的共晶相。復(fù)合相還可 W含有多個不同組成的化-Zr化合物相。此外，電壓非線性電阻材料還可W含有多種復(fù)合 相。復(fù)合相可W是化相與化-Zr化合物相交替平行排列而構(gòu)成纖維狀組織或?qū)訝罱M織的 相。另外，纖維狀組織、層狀組織是指在確認(rèn)了與纖維、層的延伸方向平行的截面時，可確認(rèn) 為各自不同的相的各區(qū)域（粒子）交替平行排列的組織（W下相同）。Cu相和Cu-Zr化合 物相的厚度沒有特別限定，但優(yōu)選為50nmW下，更優(yōu)選為40nmW下，進(jìn)而優(yōu)選為30nmW 下。該是因?yàn)?，成為高電阻區(qū)域的Cu-Zr化合物相的厚度小，因而可認(rèn)為電流在更低的電壓 下流通。另外，從容易制造的觀點(diǎn)出發(fā)，化相和化-Zr化合物相的厚度優(yōu)選大于7皿，更優(yōu) 選為lOnmW上，進(jìn)而優(yōu)選為20nmW上。該里，化相和化-Zr化合物相的厚度可W如下所示 來求出。首先，作為STEM觀察的試樣，準(zhǔn)備用Ar離子就削法減細(xì)的線材或減薄的鉛材。接 著，在50萬倍下觀察中也部分中可確認(rèn)為復(fù)合相的部分，對3處300nmX300nm的視場拍攝 STEM-HMDF像（掃描型電子顯微鏡的高角環(huán)形暗場像）。然后，測定在STEM-HMDF像上能 夠確認(rèn)厚度的全部Cu相和Cu-Zr化合物相的厚度并將其合計，除W測定了厚度的Cu相的 數(shù)目與化-Zr化合物相的數(shù)目的合計數(shù)，求出平均值，將其作為化相和化-Zr化合物相的 厚度?；嗯c化-Zr化合物相可W是基本相同的厚度，也可W是化相的厚度比化-Zr化合 物相的厚度大，也可W是化-Zr化合物相的厚度比化相的厚度大。復(fù)合相還可W含有非晶 相。非晶相的量沒有特別限定，在觀察與纖維、層的延伸方向平行的截面時，優(yōu)選W面積率 計5%W上25%W下的范圍含有非晶相，更優(yōu)選含有10%W上，更加