復合碳顆粒和使用其的鋰離子二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及復合碳顆粒和其用途。更詳細而言，本發(fā)明設(shè)及作為得到電池的電阻 值低、利用大電流的高速充放電時的循環(huán)特性良好的裡離子二次電池的負極用的活性物質(zhì) 有用的復合碳顆粒和其制造方法、W及使用該復合碳顆粒而成的裡離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子二次電池作為移動電子設(shè)備等的電源使用。然而，移動電子設(shè)備隨著其功 能多樣化而消耗電力變大。因此，要求進一步增大裡離子二次電池的容量。另外，裡離子 二次電池也作為電動工具、電動汽車等的電源使用。對于純電動汽車炬EV)、混合動力汽車 (肥V)等電動汽車，要求維持經(jīng)歷10年W上高的充放電循環(huán)特性、為了驅(qū)動大功率發(fā)動機 而具有充分的大電流負荷特性、和為了延伸續(xù)航距離而具有高的體積能量密度。
[0003] 作為碳系材料，有低結(jié)晶度的碳材料（W下稱作非晶碳材料）、和高結(jié)晶度的碳材 料（W下稱作高結(jié)晶性碳材料）。任意碳材料均能夠進行裡的嵌入脫嵌反應，因此可W用于 負極活性物質(zhì)。
[0004] 一般來說，將非晶碳材料用于負極活性物質(zhì)時，可W說能得到電池容量大、也能夠 應對快速充放電的裡離子二次電池。然而，還已知使用非晶碳材料得到的裡離子二次電池 的基于充放電的轉(zhuǎn)換的容量降低（循環(huán)劣化）明顯。
[0005] 另一方面，將高結(jié)晶性碳材料用于負極活性物質(zhì)時，可W說具有穩(wěn)定的循環(huán)特性， 與使用非晶碳材料得到的裡離子二次電池相比，可W得到電阻值低的裡離子二次電池。然 而，使用高結(jié)晶性碳材料得到的裡離子二次電池無法應對快速充放電。其原因在于，快速充 放電時，無法應對負極活性物質(zhì)側(cè)的裡離子的嵌入脫嵌反應，電池的電壓急劇達到下限值 或上限值，不會進行其W上的反應。
[0006] 已經(jīng)提出了多種非晶碳材料和高結(jié)晶性碳材料的復合材料。
[0007] 例如專利文獻1中公開了一種負極活性物質(zhì)，其是通過將天然石墨顆粒和漸青混 合，在非活性氣體氣氛下、于900~llOOC進行熱處理，從而將天然石墨顆粒的表面用非晶 質(zhì)碳被覆而成的。
[000引專利文獻2中公開了一種二層碳材料，其是使作為巧材的高結(jié)晶性碳材料浸潰于 焦油或漸青，將其干燥或在900~1300°C下進行熱處理而成的。
[0009] 專利文獻3中公開了一種碳材料，其是將天然石墨或鱗狀人造石墨造粒而得到的 石墨顆粒和漸青等碳前體混合，在非活性氣體氣氛下、于700~2800°C的溫度范圍內(nèi)進行 燒結(jié)而成的。
[0010] 專利文獻4中公開了一種復合石墨顆粒，其是在球狀石墨顆粒上被覆酪醒樹脂的 加熱碳化物而成的，所述球狀石墨顆粒是將屯。2為0. 3356nm、R值為0. 07左右、Lc約為50nm 的鱗片狀石墨通過機械外力造粒球狀化而得到的。
[0011] 專利文獻1 ;日本特開2005-285633號公報
[0012] 專利文獻2 ;日本專利2976299號公報
[0013] 專利文獻3;日本專利3193342號公報
[0014] 專利文獻4;日本特開2004-210634號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[00巧]發(fā)巧要解決的間願
[0016] 然而，使用專利文獻1~4記載的碳材料得到的裡離子二次電池的電池的電阻值 高，初始效率低，利用大電流的高速充放電時的循環(huán)特性不充分。
[0017] 本發(fā)明的目的在于，提供作為能夠得到電池的電阻值低、初始效率高、且利用大電 流的高速充放電時的循環(huán)特性良好的裡離子二次電池的負極活性物質(zhì)有用的復合碳顆粒 和其制造方法、W及使用該復合碳顆粒而成的裡離子二次電池。
[001引用于解決間願的方秦
[0019] 本發(fā)明人等為了實現(xiàn)上述目的進行了研究，結(jié)果完成了W下方案的發(fā)明。
[0020] 即，本發(fā)明包含W下方案。
[0021] 〔1) 一種裡離子二次電池負極用的復合碳顆粒，其具有巧顆粒和被覆層，
[002引所述巧顆粒包含將可磨性指數(shù)（HGI值）為30~60 (測定；ASTMD409)的石油系 焦炭在2500°CW下進行熱處理而得到的碳材料，
[0023] 所述被覆層包含將有機化合物在1000°C~2000°C下進行熱處理而得到的碳質(zhì)材 料，
[0024] 所述裡離子二次電池負極用的復合碳顆粒基于激光衍射法的體積基準累積粒度 分布中的50 %粒徑值50)為1~30ym。
[00巧]〔2)根據(jù)山所述的復合碳顆粒，其比表面積為0. 4~50mVg。
[0026] 〔3)根據(jù)〔1)或〔2)所述的復合碳顆粒，其中，有機化合物為選自由石油系漸青、煤 炭系漸青、酪醒樹脂、聚己締醇樹脂、快喃樹脂、纖維素樹脂、聚苯己締樹脂、聚酷亞胺樹脂 和環(huán)氧樹脂組成的組中的至少1種。
[0027] 〔4)根據(jù)〔1)~〔3)中的任一項所述的復合碳顆粒，其中，被覆層的量相對于巧顆 粒為0.05~10質(zhì)量％。
[0028]〔引一種裡離子二次電池負極用的復合碳顆粒的制造方法，其包括W下工序：
[0029] 將可磨性指數(shù)（HGI值）為30~60 (測定；ASTMD409)的石油系焦炭在2500°CW 下進行熱處理得到包含碳材料的巧顆粒的工序；
[0030] 在該巧顆粒上被覆有機化合物，接著在l〇〇〇°C~2000°C的溫度下進行熱處理的 工序訊
[0031]W基于激光衍射法的體積基準累積粒度分布中的50%粒徑值50)為1~30ym的 方式進行粉碎或/和分級的工序。
[00對 〔6) -種負極用糊劑，其包含：
[0033]前述〔1)~〔4)中的任一項所述的復合碳顆粒；
[0034] 粘結(jié)劑訊
[003引溶劑。
[0036] 〔7) -種負極片，其具有：
[0037] 集電體訊
[003引被覆該集電體的、含有〔1)~〔4)中的任一項所述的復合碳顆粒和粘結(jié)劑的電極 層。
[0039] 〔8) -種裡離子二次電池，其具有：
[0040] 前述〔7)所述的負極片；和
[0041] 正極片。
[0042] 〔9)根據(jù)〔8)所述的裡離子二次電池，其還具有非水系電解液和/或非水系聚合物 電解質(zhì)，并且，
[0043] 前述非水系電解液和/或非水系聚合物電解質(zhì)包含選自由碳酸亞己醋、碳酸二己 醋、碳酸二甲醋、碳酸甲己醋、碳酸亞了醋、和碳酸亞己締醋組成組中的至少1種。
[0044] 發(fā)巧的效果
[0045] 本發(fā)明的復合碳顆粒作為可W得到電池的電阻值低、初始效率高、且利用大電流 的高速充放電時的循環(huán)特性良好的裡離子二次電池的負極用的活性物質(zhì)是有用的。本發(fā)明 的裡離子二次電池由于電池的電阻值低、初始效率高、且利用大電流的高速充放電時的循 環(huán)特性良好，所W作為電源，可W用于移動電話、筆記本型或平板型電腦、數(shù)碼相機等電子 設(shè)備；電動工具、電動汽車等大功率設(shè)備。
【具體實施方式】
[0046] W下，進一步詳細地說明本發(fā)明。
[0047](復合碳顆粒）
[0048] 本發(fā)明的一個實施方式的復合碳顆粒具有：包含碳材料的巧顆粒；和包含碳質(zhì)材 料的被覆層。
[0049] 構(gòu)成巧顆粒的碳材料是通過將石油系焦炭進行熱處理而得到的。該石油系焦炭的 可磨性指數(shù)（HGI值）通常為30~60、優(yōu)選為35~55。
[0化0] 該可磨性指數(shù)可W通過依據(jù)ASTMD409的測定來確定。首先，將焦炭的粒度調(diào)節(jié)為 1. 18~600ym，將焦炭50g安裝于哈氏粉碎試驗機。W5~20巧m旋轉(zhuǎn)60次，停止裝置。 將處理過的焦炭過75ym的篩子10分鐘、5分鐘、和5分鐘，總計20分鐘。測定篩下的重量 W。基于下述式子算出可磨性指數(shù)。
[005U服1 = 13+6.