一種鋰離子型超級(jí)電容器三元復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料技術(shù)領(lǐng)域,具體涉及一種鋰離子型超級(jí)電容器負(fù)極材料鍶摻雜的錳酸鑭/鈦酸鋰/碳納米管三元復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]混合型超級(jí)電容器因兼具有雙電層超級(jí)電容器的高比功率和二次電池的高比能量的優(yōu)點(diǎn),有希望代替?zhèn)鹘y(tǒng)電池,在許多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。特別是混合電容器因其具有比能量高、快速充放電、循環(huán)壽命長(zhǎng)的獨(dú)特優(yōu)勢(shì),其作為電子設(shè)備和電動(dòng)汽車的電源具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]在1999年前后,人們才對(duì)鈦酸鋰作為鋰離子二次電池的負(fù)極材料開始進(jìn)行大量的研究。鈦酸鋰相對(duì)鋰電極的電位為1.55V(vs Li/Li+),理論容量為175mAh/g,Li+插入和脫嵌對(duì)材料結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響(稱為“零應(yīng)變”材料),具有明顯的充放電平臺(tái)(平臺(tái)容量可達(dá)放電容量的90%以上),充放電結(jié)束時(shí)有明顯的電壓突變等特性。雖然鈦酸鋰作為混合電容器的負(fù)極材料同樣具有廣闊的前景,但鈦酸鋰作為鋰離子型超級(jí)電容器負(fù)極材料所遇到的最突出的問題是材料的本征電導(dǎo)率較低,這對(duì)其在大電流充放電設(shè)備中的應(yīng)用具有一定影響。鍶摻雜的錳酸鑭(LSM)具有金屬導(dǎo)電性,電導(dǎo)率高。碳納米管比表面積高,同樣有良好的電導(dǎo)率。采用首先將鈦酸鋰包覆碳納米管上,然后在其外部制備一層鍶摻雜的錳酸鑭薄膜的方法,有望解決這一問題。在這種復(fù)合材料中,碳納米管提供內(nèi)部電子傳導(dǎo)通道,而鍶摻雜的錳酸鑭包覆層則可以提供外部電子傳導(dǎo)通道,降低鈦酸鋰包覆碳納米管間的接觸電阻。
[0004]L1-Zhen等用采用溶膠凝膠法制備了二氧化鈦/碳納米管復(fù)合材料,然后用水熱法得到鈦酸鋰/碳納米管復(fù)合材料。該復(fù)合材料在20C下比容量為112mAh g' XiaogangZhang等采用液相沉積法和溶膠-凝膠法制備的鈦酸鋰/碳納米管復(fù)合材料在IC下比容量達(dá)到158.9mA h g4,循環(huán)100周后容量損失為5.6%,在40C下比容量保持在90mA h g_1以上。鄭穎平等采用聚丙烯酰胺溶膠-凝膠法制備了鈣鈦礦型納米Laa8Sra2MnO3粉體。劉江等分別采用固相法、甘氨酸-硝酸鹽燃燒法和溶膠-凝膠法制備了固體氧化物燃料電池陰極材料Laa8Sra2MnCV目前并沒有用鍶摻雜的錳酸鑭包覆鈦酸鋰/碳納米管制備三元復(fù)合材料的報(bào)道。
[0005]在鍶摻雜的錳酸鑭/鈦酸鋰/碳納米管新型復(fù)合電極材料中,用碳納米管從內(nèi)部來改善材料的電子導(dǎo)電性,用鍶摻雜的錳酸鑭薄膜從外部來降低鈦酸鋰/碳納米管顆粒間的接觸電阻,可以大幅度提高電極的倍率性能。此外,和碳材料相比鍶摻雜的錳酸鑭具有更高的穩(wěn)定性,用其作包覆層的復(fù)合材料穩(wěn)定性更高。從內(nèi)外兩方面同時(shí)解決鈦酸鋰電導(dǎo)率偏低的問題具有創(chuàng)新性。鍶摻雜的錳酸鑭/鈦酸鋰/碳納米管三元復(fù)合材料是一種有著廣泛應(yīng)用前景的混合型超級(jí)電容器負(fù)極材料。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的在于解決鈦酸鋰電導(dǎo)率偏低的問題,提供了一種鋰離子型超級(jí)電容器三元復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。
[0007]本發(fā)明提供了一種鋰離子型超級(jí)電容器三元復(fù)合負(fù)極材料,該復(fù)合負(fù)極材料由鍶摻雜的錳酸鑭、鈦酸鋰和碳納米管構(gòu)成,其中鍶摻雜的錳酸鑭、鈦酸鋰和碳納米管的質(zhì)量比為 10:80:10-5:90:5ο
[0008]本發(fā)明提供了一種鍶摻雜的錳酸鑭/鈦酸鋰/碳納米管復(fù)合電極材料的制備方法,其特征為:首先用溶膠-凝膠法制備二氧化鈦包覆碳納米管復(fù)合材料,然后加入鋰源生成鈦酸鋰包覆碳納米管復(fù)合材料,最后用溶膠凝膠法在鈦酸鋰/碳納米管表面制備鍶摻雜的錳酸鑭包覆層得到三元復(fù)合材料。
[0009]為了得到二氧化鈦包覆碳納米管復(fù)合材料,首先要將碳納米管在高溫下焙燒,以除去碳納米管中的無定性碳雜質(zhì),然后再用強(qiáng)酸對(duì)碳納米管進(jìn)行處理,在碳納米管表面引入一定量的官能團(tuán),以提高碳納米管的親水性。碳納米管親水性的提高,有利于陽離子在其表面的吸附,從而使鈦酸鋰在其表面形成包覆層。
[0010]其方法具體步驟如下:
[0011](I)首先將碳納米管在200-50(TC下焙燒純化,然后將其分散在酸中進(jìn)行超聲處理,最后通過離心分離、反復(fù)水洗和抽濾使產(chǎn)物達(dá)到中性;
[0012](2)將鈦源溶解于乙醇和冰醋酸的混合溶液中得到鈦源溶液;
[0013]其中,鈦源溶液的溶度為0.1mol.Tl-1OOmol.L_\乙醇與冰醋酸的質(zhì)量比為1:1-10:1 ;
[0014](3)將步驟(I)得到的純化后的碳納米管與表面活性劑進(jìn)行超聲混合后,邊攪拌邊加入乙醇;將步驟(2)得到的鈦源溶液滴加到碳納米管懸濁液中,邊攪拌邊加入氨水,調(diào)節(jié)pH至7-10,逐漸形成凝膠;將得到的凝膠用乙醇和去離子水洗滌,離心分離,然后在烘箱中50-100°C下進(jìn)行干燥,得到二氧化鈦包覆的碳納米管;
[0015](4)將鋰源溶解于乙醇和去離子水組成的混合溶劑中得到鋰源溶液;其中,乙醇與去離子水的比例為1:1到10:1 ;
[0016](5)將步驟(3)得到的二氧化鈦包覆的碳納米管分散在乙醇中,攪拌,得到二氧化鈦包覆的碳納米管懸濁液;將步驟(4)配制的鋰源溶液滴加到二氧化鈦/碳納米管懸濁液中,鋰和鈦的摩爾比為4:5 ;邊攪拌邊加入檸檬酸的水溶液,檸檬酸的摩爾數(shù)與金屬元素鋰和鈦總摩爾數(shù)的比例為1:10-10:1 ;然后滴加氨水,氨水所占質(zhì)量比為1%_50%,使其在二氧化鈦/碳納米管的表面生成凝膠包覆層;將產(chǎn)物離心分離,在烘箱中50-100°C下烘干后,在惰性氣氛中500-100(TC下進(jìn)行焙燒,得到鈦酸鋰包覆的碳納米管,即鈦酸鋰/碳納米管復(fù)合材料;
[0017](6)將鑭源、鍶源、錳源溶于稀硝酸或去離子水中,然后加入乙二胺四乙酸的氨溶液進(jìn)行絡(luò)合;
[0018]其中,乙二胺四乙酸的摩爾數(shù)與金屬元素鋰和鈦總摩爾數(shù)的比例為1:10-10:1 ;
[0019](7)將步驟(5)制備的鈦酸鋰/碳納米管復(fù)合材料分散到步驟(6)制備的溶液中,用氨水調(diào)節(jié)溶液的酸度至pH=6-10,待其在鈦酸鋰/碳納米管復(fù)合材料表面形成凝膠后,進(jìn)行過濾、洗滌,在80-120°C下烘干;最后將得到的產(chǎn)物在惰性氣氛下400-100(TC下進(jìn)行焙燒,使之在鈦酸鋰/碳納米管復(fù)合材料表面生成鍶摻雜的錳酸鑭包覆層;重復(fù)進(jìn)行本步驟至生成足夠厚度的鍶摻雜的錳酸鑭包覆層。
[0020]本發(fā)明提供的鍶摻雜的錳酸鑭/鈦酸鋰/碳納米管復(fù)合電極材料的制備方法,步驟(I)中,所述的酸為硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸中的一種或多種。
[0021]本發(fā)明提供的鍶摻雜的錳酸鑭/鈦酸鋰/碳納米管復(fù)合電極材料的制備方法,步驟(2)中,所述的鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸丙烯酯中的一種或二者的混合物。
[0022]本發(fā)明提供的鍶摻雜的錳酸鑭/鈦酸鋰/碳納米管復(fù)合電極材料的制備方法,步驟(3)中,所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、硬脂酸中的一種或二者的混合物。
[0023]本發(fā)明提供的鍶摻雜的錳酸鑭/鈦酸鋰/碳納米管復(fù)合電極材料的制備方法,步驟(4 )中,所述的鋰源為醋酸鋰、氫氧化鋰中的一種或二者的混合物。
[0024]本發(fā)明提供的鍶摻雜的錳酸鑭/鈦酸鋰/碳納米管復(fù)合電極材料的制備方法,步驟(6)中,所述的鑭源為氧化鑭、硝酸鑭中的一種或二者的混合物。所述的鍶源為碳酸鍶、硝酸鍶中的一種或二者的混合物。所述的錳源為二氧化錳、硝酸錳中的一種或二者的混合物。
[0025]本發(fā)明提供的鍶摻雜的錳酸鑭/鈦酸鋰/碳納米管復(fù)合電極材料的制備方法,步驟(5)和(7)中,所述的惰性氣氛為氮?dú)?、氬氣、氦氣中的一種或多種。
[0026]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn):