壓印用光固化性樹脂組合物、壓印用模具的制造方法以及壓印用模具的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及壓印用光固化性樹脂組合物、使用了該光固化性樹脂組合物的壓印用 模具的制造方法和用該光固化性樹脂組合物形成的壓印用模具。
【背景技術(shù)】
[0002] 壓印技術(shù)，是指將表面上形成了納米或微米級(jí)微細(xì)結(jié)構(gòu)的母模向液狀樹脂按壓， 將模具的微細(xì)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印到樹脂上的技術(shù)。通過(guò)轉(zhuǎn)印而形成的具有微細(xì)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)體，根據(jù) 微細(xì)結(jié)構(gòu)的形狀，作為壓印模具、AR膜、擴(kuò)散膜等，用于半導(dǎo)體材料、光學(xué)材料、存儲(chǔ)介質(zhì)、微 電機(jī)、生物、環(huán)境等各種領(lǐng)域。
[0003] 作為壓印的方法，可例舉熱壓印和光壓印等，所述熱壓印是使表面上形成有規(guī)定 形狀的模具壓接到在玻璃化溫度以上熔融的熱塑性樹脂上，將該模具的表面形狀熱壓印在 熱塑性樹脂上，冷卻后將模具取下；所述光壓印是將同樣的模具按壓在光固化性樹脂上，利 用紫外線照射等使光固化性樹脂固化后，將模具取下。
[0004] 另一方面，作為模具，可使用現(xiàn)有的石英或者硅等，但最近從通用性以及費(fèi)用的方 面考慮，也使用樹脂制模具。然而樹脂制的模具由于與作為轉(zhuǎn)印對(duì)象的熱固化性樹脂以及 光固化性樹脂的匹配性好，因而不易從轉(zhuǎn)印對(duì)象剝離，存在剝離時(shí)形成在轉(zhuǎn)印對(duì)象上的圖 案形狀發(fā)生缺損等的情況。
[0005] 于是，已知在樹脂制模具的表面上，通過(guò)將硅烷類等偶聯(lián)劑作為脫模劑使用而把 模具的表面能量設(shè)在適當(dāng)?shù)姆秶鷣?lái)賦予剝離性（例如參照專利文獻(xiàn)1)。然而，由于上述 脫模劑難以密合在轉(zhuǎn)印模上而產(chǎn)生脫模劑的剝離，在多次使用時(shí)每次都需要重新涂布脫模 劑。此外，為了防止剝離，必需控制脫模劑層的厚度，這樣的控制并不容易。
[0006] 此外，已知在形成模具的樹脂中添加硅氧烷化合物或硅氧烷樹脂來(lái)提高剝離性 (例如參照專利文獻(xiàn)2以及3)。然而，由于上述組合物含有低聚物，而硅氧烷化合物以及硅 氧烷樹脂是低聚物以及聚合物，因而粘度高，難以薄薄地涂布在基板上。此外通過(guò)該組合物 而得的模具的柔軟性也有問(wèn)題。
[0007] 接著，在通過(guò)光壓印制造樹脂制的模具的情況下，轉(zhuǎn)印對(duì)象的樹脂在固化時(shí)固化 收縮，存在制造的模具沒有正確地反映原版模具的形狀的問(wèn)題。在以納米或微米級(jí)微細(xì)結(jié) 構(gòu)的轉(zhuǎn)印為對(duì)象的光壓印中，納米或微米級(jí)的尺寸差異也成為了問(wèn)題。
[0008] 此外通過(guò)光壓印制造的樹脂制模具尤其是用作光壓印用的模具的情況下，該模具 對(duì)紫外線的重復(fù)照射不因黃變而降低光線透射率也是重要的。而且，還要求對(duì)于重復(fù)壓印 操作不會(huì)產(chǎn)生破損的硬度。
[0009] 這樣的樹脂的黃變和樹脂的固化收縮大多根據(jù)使用的光引發(fā)劑而異。
[0010] 專利文獻(xiàn)4中公開了對(duì)含有含氟單體以及光引發(fā)劑的組合物進(jìn)行光壓印而形成 的樹脂模具的發(fā)明。作為該光引發(fā)劑，從含氟單體的分散性以及光聚合性混合物的固化性 的觀點(diǎn)考慮，公開了 2種引發(fā)劑的組合。該專利文獻(xiàn)4的實(shí)施例中示出了 Irgacurel84和 Irgacure369的組合作為光固化性樹脂組合物所含有的光引發(fā)劑的例子，它們均為苯烷基 酮類的光引發(fā)劑。
[0011]因此，從樹脂的固化收縮并且從得到的模具的硬度和黃變的觀點(diǎn)來(lái)看，需要對(duì)用 于壓印用光固化性樹脂組合物的光引發(fā)劑進(jìn)行進(jìn)一步研宄。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013] 專利文獻(xiàn)
[0014] 專利文獻(xiàn)1 :日本專利特開2001-269942號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)2 :日本專利特表2006-523728號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)3 :日本專利特開2010-161186號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)4 :日本專利特開2011-207221號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0019] 本發(fā)明的目的在于提供一種用于制造與轉(zhuǎn)印對(duì)象的樹脂的剝離性良好的柔軟的 壓印用模具的光固化性樹脂組合物。
[0020] 此外，本發(fā)明的目的還在于提供一種作為光壓印的轉(zhuǎn)印對(duì)象在受到光壓印時(shí)固化 收縮得以抑制的光固化性樹脂組合物。而且，本發(fā)明的目的還在于提供一種可制造表面硬 度高、即使受到紫外線等的照射也可抑制黃變產(chǎn)生的壓印用模具的光固化性樹脂組合物。
[0021] 解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案
[0022] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果在光固化性樹脂組合物中摻合含硅單體，則由該組合物而得 的壓印用模具與轉(zhuǎn)印對(duì)象的樹脂的剝離性優(yōu)異。而且本發(fā)明人將光固化性樹脂組合物的光 引發(fā)劑進(jìn)行了多種組合，對(duì)該組合物對(duì)光壓印而得的壓印用模具的黃變、固化收縮和硬度 造成的影響進(jìn)行了詳細(xì)研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)將屬于特定種類的光引發(fā)劑以特定的比例進(jìn)行 組合并使用，不僅可抑制通過(guò)光壓印而得的壓印用模具的黃變、制成硬度良好的壓印用模 具，而且壓印用模具的固化收縮也能夠顯著變小，從而完成了本發(fā)明。
[0023] 本發(fā)明是例如下述[1]~[15]的發(fā)明。
[0024] [1] 一種壓印用光固化性樹脂組合物，它是含有（甲基）丙烯酸類單體⑷、具有 能夠與（A)成分共聚的反應(yīng)性基團(tuán)的含硅單體（B)以及光引發(fā)劑（C)的壓印用光固化性樹 脂組合物，
[0025] 其中，上述光引發(fā)劑（C)由苯烷基酮類光引發(fā)劑（C1)以及?；趸㈩惞庖l(fā)劑 (C2)組合而成。
[0026] [2]如[1]所述的壓印用光固化性樹脂組合物，其中，相對(duì)于100質(zhì)量份的上述 (甲基）丙烯酸類單體（A)，含有0. 1~60重量份的上述含硅單體（B)、0. 01~20質(zhì)量份 的所述苯烷基酮類光引發(fā)劑（C1)和0.01~20質(zhì)量份的所述?；趸㈩惞庖l(fā)劑（C2)。
[0027] [3]如[1]或[2]所述的壓印用光固化性樹脂組合物，其中，所述苯烷基酮類光引 發(fā)劑（C1)為選自2, 2-二甲氧基-1，2-二苯基-1-乙酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、2-羥 基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羥基乙氧基）-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙酮 和2-羥基-1-{[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?芐基]苯基}-2-甲基-1-丙酮的至少1 種。
[0028] [4]如[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的壓印用光固化性樹脂組合物，其中，所述酰基氧 化膦類光引發(fā)劑（C2)為選自2, 4, 6-三甲基苯甲?；?二苯基-氧化膦和雙（2, 4, 6-三甲 基苯甲?；苯基氧化膦的至少1種。
[0029] [5]如[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的壓印用光固化性樹脂組合物，其中，上述苯烷 基酮類光引發(fā)劑（C1)和上述?；趸㈩惞庖l(fā)劑（C2)的摻合重量比（C1 : C2)在 1 : 99~90 : 10的范圍內(nèi)。
[0030] [6]如[5]所述的壓印用光固化性樹脂組合物，其中，所述苯烷基酮類光引發(fā)劑 (C1)為1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮，?；趸㈩惞庖l(fā)劑（C2)為雙（2, 4, 6-三甲基苯 甲?；苯基氧化膦，苯烷基酮類光引發(fā)劑（C1)和酰基氧化膦類光引發(fā)劑（C2)的摻合重 量比（C1 : C2)在10 : 90~70 : 30的范圍內(nèi)。
[0031] [7]如[1]~[6]中任一項(xiàng)所述的壓印用光固化性樹脂組合物，其中，上述（甲基） 丙烯酸類單體（A)含有選自EO改性三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、EO改性雙酚A二丙烯酸酯、 EO改性丙烯酸壬基苯醋、苯酚EO改性丙烯酸酯以及二丙烯酸三丙二醇酯的至少1種。
[0032] [8]如[1]~[7]中任一項(xiàng)所述的壓印用光固化性樹脂組合物，其中，上述壓印用 光固化性樹脂組合物不含低聚物及/或聚合物。
[0033] [9] 一種在表面上形成微細(xì)圖案的壓印用模具的制造方法，其中，包括：
[0034] (I)將[1]~[8]中任一項(xiàng)所述的壓印用光固化性樹脂組合物涂布在基板上的工 序，
[0035] (II)將表面上形成了微細(xì)圖案的母模抵接在上述基板上的壓印用光固化性樹脂 組合物上的工序，
[0036] (III)對(duì)上述基板和上述母模之間的上述壓印用光固化性樹脂組合物照射光，使 壓印用光固化性樹脂組合物固化的工序，以及
[0037] (IV)從上述固化的壓印用光固化性樹脂組合物剝離上述母模的工序。
[0038] [10] -種在表面上形成微細(xì)圖案的壓印用模具的制造方法，其中，包括：
[0039] (I)在表面上形成了微細(xì)圖案的母模上滴下[1]~[8]中任一項(xiàng)所述的壓印用光 固化性樹脂組合物的工序，
[0040] (II)在所述壓印用光固化性樹脂組合物的表面上被覆基板的工序。
[0041] (III)對(duì)上述基板和上述母模之間的上述壓印用光固化性樹脂組合物照射光，使 壓印用光固化性樹脂組合物固化的工序，以及
[0042] (IV)從上述固化的壓印用光固化性樹脂組合物剝離上述母模的工序。
[0043] [11] 一種壓印用模具，通過(guò)[9]或[10]所述的制造方法而得。
[0044] [12]如[11]所述的壓印用模具，其中，表面進(jìn)行了剝離處理。
[0045] [13]如[11]或[12]所述的壓印用模具，其中，形成了相對(duì)于所述母模的微細(xì)圖 案，收縮率為10%以下的微細(xì)圖案。
[0046] [14]如[11]~[13]中任一項(xiàng)所述的壓印用模具，其中，在所述模具上照射 18000mJ/cm 2的光之后的該模具的H值減去光照射前的模具的H值的差值為0. 0~3. 0。
[0047] [15]如[11]~[14]中任一項(xiàng)所述的壓印用模具，其中，對(duì)于上述壓印用模具，按