鋰硫電池的硫正極及其生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及壽命特性改善并且電池容量提高的鋰硫電池 （lithium sulfur battery)。具體地，用于鋰硫電池的硫正極（硫陰極，sulfur cathode)可以包括在溶劑和 粘附類型方面不同的兩種類型的粘結(jié)劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 典型的鋰硫電池具有2, 600Wh/kg的理論能量密度，其大于常規(guī)鋰離子電池約 570Wh/kg的理論能量密度和~120Wh/kg的現(xiàn)有水平。然而，當(dāng)鋰硫電池放電時，正極的硫 可能會溶化并以多硫化物（Li 2Sx)的形式泄露到電解質(zhì)中，這可能會導(dǎo)致正極結(jié)構(gòu)的破壞， 由此降低電池壽命。因此，為了開發(fā)具有這些特征的鋰硫電池，對于電池容量和電池壽命來 說，維持導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的粘結(jié)劑的功能可以是至關(guān)重要的。
[0003] 在相關(guān)領(lǐng)域中，已報(bào)道了用于電極的粘結(jié)劑組合物并且所述粘結(jié)劑組合物包含至 少一種四羧酸酯化合物、至少一種二胺化合物和有機(jī)溶劑。這種組合物可以具有高結(jié)合力 并且不會抑制在活性物質(zhì)的表面上形成穩(wěn)定界面（SEI)。
[0004] 可替換地，已開發(fā)了用于制備鋰離子二次電池的電極的粘結(jié)劑組合物并且所述組 合物包含分散在有機(jī)介質(zhì)中的聚合物顆粒，所述有機(jī)介質(zhì)在常壓下具有80-350°C的沸點(diǎn)。 所述聚合物顆粒包括至少一種類型的結(jié)構(gòu)單元，其選自（a)來源于單烯鍵式不飽和羧酸酯 單體的結(jié)構(gòu)單元，（b)來源于單烯鍵式不飽和羧酸單體的結(jié)構(gòu)單元，和（c)來源于共軛二烯 單體的結(jié)構(gòu)單元；具有按重量計(jì)99/1-60/40的（a)/[(b) + (c)]的比值；基于總結(jié)構(gòu)單元， 具有至少80wt%的（a)、（b)加（c)的總含量；和基本不含單烯鍵式芳烴單體的結(jié)構(gòu)單元。
[0005] 另外，還開發(fā)了有機(jī)粘結(jié)劑，并且所述有機(jī)粘結(jié)劑可以由具有雙鍵的聚合物（即， 具有雙鍵的聚烯烴橡膠）組成并且能夠通過硫化交聯(lián)。例如，所述橡膠包括天然橡膠和合 成橡膠，并且通過苯乙烯-丁二烯共聚物、作為丁基橡膠的異丁烯-異戊二烯共聚物、丙烯 腈-丁二烯-橡膠（NBR)橡膠、三元乙丙橡膠（EPDM)等舉例說明了所述合成橡膠。
[0006] 同時，在其它實(shí)例中，已提供了包含偏氟乙烯類聚合物作為正極粘結(jié)劑的鋰硫二 次電池的正極組合物。具體地，它教導(dǎo)作為偏氟乙烯類聚合物，可以使用聚偏氟乙烯、偏氟 乙烯和六氟丙烯的共聚物和偏氟乙烯和四氟乙烯的共聚物，并且所述組合物還包含其中引 入硫的有機(jī)材料和導(dǎo)電聚合物共混物。
[0007] 然而，以上描述的技術(shù)可能不能有效提供所需的粘附強(qiáng)度水平、充電/放電效率、 穩(wěn)定性和制造方法的連續(xù)性，從而滿足需要高效率和穩(wěn)定性的電池如車用電池的物理性 能。
[0008] 因此，已做出本發(fā)明來提供構(gòu)成鋰硫電池正極的粘結(jié)劑，其特征可以在于大容量 鋰硫電池中穩(wěn)定的放電，并且提供了其連續(xù)制造方法。此外，本發(fā)明中的粘結(jié)劑可以以少量 提供高粘附強(qiáng)度，由此提高電池的能量密度。
[0009] 在本【背景技術(shù)】部分中公開的上述信息僅是為了提高對發(fā)明背景的了解，并因此它 可能包含了不構(gòu)成在該國家中對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說已知的現(xiàn)有技術(shù)的信息。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明可以提供相關(guān)技術(shù)中上述問題的技術(shù)解決方案。
[0011] 在一個方面，本發(fā)明提供了鋰硫二次電池的正極組合物，其可以包括：硫、導(dǎo)電材 料、非水性面接觸粘結(jié)劑（非水面接觸粘結(jié)劑，非水平面接觸粘結(jié)劑，non-aqueous planar contact binder)和水性點(diǎn)接觸粘結(jié)劑（水點(diǎn)接觸粘結(jié)劑，aqueous point contact binder)〇
[0012] 在一些實(shí)施方式中，所述硫可以是硫顆粒，并且所述導(dǎo)電材料可以是導(dǎo)電顆粒。具 體地，可以利用以平面相（平面狀態(tài)，面相，planar phase)的硫顆?；?qū)щ姴牧项w粒進(jìn)行 面接觸（或者可以利用硫顆粒或?qū)щ姴牧项w粒以平面相進(jìn)行面接觸，或者面接觸可以利用 硫顆?；?qū)щ姴牧项w粒以平面相構(gòu)成，或者面接觸可以利用以平面相的硫顆粒或?qū)щ姴牧?顆粒構(gòu)成），而點(diǎn)接觸包括以點(diǎn)相（點(diǎn)狀態(tài)，point phase)的硫顆?；?qū)щ姴牧项w?；蛘呖?以利用以點(diǎn)相的硫顆?；?qū)щ姴牧项w粒進(jìn)行所述點(diǎn)接觸（或者點(diǎn)接觸以點(diǎn)相包括硫顆粒 或?qū)щ姴牧项w粒或者可以利用硫顆?；?qū)щ姴牧项w粒以點(diǎn)相進(jìn)行所述點(diǎn)接觸（或者所述 點(diǎn)接觸可以利用硫顆粒或?qū)щ姴牧项w粒以點(diǎn)相構(gòu)成，或者所述點(diǎn)接觸可以利用以點(diǎn)相的硫 顆?；?qū)щ姴牧项w粒構(gòu)成））。
[0013] 在示例性實(shí)施方式中，所述正極組合物的導(dǎo)電材料可以是，但不限于，選自由石 墨、Super C(超級C)、氣相生長碳纖維、科琴黑（Ketjen black)、Denka黑（超導(dǎo)電乙炔 炭黑，Denka black)、乙炔黑、炭黑、碳納米管、多壁碳納米管、有序中孔碳（有序介孔碳， ordered mesoporous carbon)以及它們的組合組成的組中的一種或多種。
[0014] 在示例性實(shí)施方式中，所述正極組合物的非水性面接觸粘結(jié)劑可以是，但不限于， 選自由聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲 酯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯-聚偏氟乙烯共聚物、聚丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、 聚丙烯腈、羧甲基纖維素（CMC)以及它們的組合組成的組中的一種或多種。
[0015] 在示例性實(shí)施方式中，所述正極組合物的水性點(diǎn)接觸粘結(jié)劑可以是，但不限于，選 自由聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、丁苯橡膠（SBR)、羧甲基纖維素以及它們的組合組成的 組中的一種或多種。
[0016] 在示例性實(shí)施方式中，與水性點(diǎn)接觸粘結(jié)劑相比，所述正極組合物的非水性面接 觸粘結(jié)劑可以更靠近（更接近于）硫顆粒。
[0017] 在示例性實(shí)施方式中，所述正極組合物可以包括：基于所述正極組合物的總重量， 約40至85wt%的量的硫、約10至50wt%的量的導(dǎo)電材料、約2至25wt%的量的非水性面 接觸粘結(jié)劑和約2至25wt%的量的水性點(diǎn)接觸粘結(jié)劑。
[0018] 在另一個方面，本發(fā)明提供了 一種用于生產(chǎn)鋰硫二次電池的正極（陰極， cathode)的方法，包括：
[0019] 通過混合硫、導(dǎo)電材料、第一溶劑和非水性面接觸粘結(jié)劑制備一次漿料（第一漿 料，主要楽料，primary slurry),
[0020] 通過干燥所述一次漿料并粉碎所述一次漿料制備一次復(fù)合物（第一復(fù)合物，主要 復(fù)合物，primary composite)，
[0021] 通過將一次復(fù)合物、導(dǎo)電材料和第二溶劑與水性點(diǎn)接觸粘結(jié)劑混合制備二次漿料 (第二楽料，次要楽料，secondary slurry)，以及
[0022] 將所述二次漿料涂覆在正極板上。
[0023] 在示例性實(shí)施方式中，所使用的第一溶劑可以是，但不限于，選自由N-甲基吡咯 烷酮、乙腈、異丙醚、苯、氯仿、正己烷、甲醇、丙酮和甲苯組成的組中的一種或多種，并且所 述非水性面接觸粘結(jié)劑是選自由聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯-聚偏氟乙烯共聚物、聚丙烯酸乙 酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纖維素（CMC)以及它們的組合組成的組中的 一種或多種。
[0024] 在示例性實(shí)施方式中，所述方法的步驟（3)中使用的溶劑可以是，但不限于水，并 且所述水性點(diǎn)接觸粘結(jié)劑是選自由聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、丁苯橡膠（SBR)、羧甲基 纖維素（CMC)以及它們的組合組成的組中的一種或多種。
[0025] 在示例性實(shí)施方式中，所述方法的導(dǎo)電材料可以是，但不限于，選自由石墨、Super C、氣相生長碳纖維、科琴黑、Denka黑、乙炔黑、炭黑、碳納米管、多壁碳納米管、有序中孔碳 以及它們的組合組成的組中的一種或多種。
[0026] 在示例性實(shí)施方式中，所述方法的二次漿料可以包括：基于所述二次漿料