經(jīng)表面處理的陰極活性材料及使用該材料的鋰二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開內(nèi)容涉及經(jīng)表面處理的陰極活性材料及使用該材料的鋰二次電池。更為具 體地，本公開內(nèi)容涉及可用于制造鋰二次電池的經(jīng)表面處理的陰極活性材料以及使用該陰 極活性材料的鋰二次電池，該陰極活性材料通過在用于鋰二次電池的陰極活性材料的表面 上首先涂覆金屬氧化物并在其上其次涂覆同時具有離子傳導(dǎo)性和電子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電聚合 共聚物而執(zhí)行雙重涂覆，以增強陰極活性材料的電化學(xué)特性和熱穩(wěn)定性，從而具有優(yōu)異輸 出特性。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰二次電池通過使用能夠嵌入和脫嵌鋰離子的材料作為負電極和正電極并嵌入 使鋰離子能夠在負電極與正電極之間移動的有機電解液或聚合物電解質(zhì)而制造，并根據(jù)鋰 離子在正電極和負電極中的嵌入和脫嵌通過氧化還原反應(yīng)存儲電能。
[0003] 為了增強上述鋰二次電池的電化學(xué)特性和安全性，對鋰二次電池的陰極活性材料 的表面處理進行積極研究。
[0004] 在用于鋰二次電池的陰極活性材料的情況下，通過使用金屬氧化物（Al20 3、Zr02和 La2O3)、金屬磷氧化物（AlPO4和LiCoPO4)、碳、鹵素氣體、金屬氫氧化物、導(dǎo)電聚合物等在正 電極表面涂覆數(shù)納米以減少與電解質(zhì)的直接反應(yīng)，可以防止Li因電解液中產(chǎn)生的HF而溶 解，并且通過抑制各種過渡金屬的洗脫可保證晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
[0005] 然而，存在局限，即，當在使用非導(dǎo)體涂覆材料例如金屬氧化物使得鋰離子和電子 的移動性劣化的情況下鋰離子的移動和電子傳導(dǎo)被中斷時，出現(xiàn)缺點。進一步地，當單獨用 無機粒子涂覆時，難以保證涂覆的均勻性。特別地，在發(fā)生與電解液的副反應(yīng)時，由于涂覆 的非均勻性，不足以保證陰極活性材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0006] 在聚合物涂覆的情況下，在保證涂覆的均勻性方面可以如相關(guān)技術(shù)使用有機材料 進行涂覆，然而由于有機材料的熱不穩(wěn)定性和過大的涂層厚度，離子可能不會順利地遷移， 使得性能劣化。
[0007] 因此，根據(jù)特定的無機材料或聚合物，陰極活性材料在僅通過表面改性而改善物 理特性方面具有無法克服的局限。
[0008] 出于這個原因，作為用于改善鋰二次電池的高容量、高輸出和壽命特性的陰極活 性材料表面改性技術(shù)，已對用導(dǎo)電聚合物涂覆氧化錳的技術(shù)或通過混合兩種材料獲得涂覆 的技術(shù)進行研究，然而僅存在通過簡單增加導(dǎo)電材料的含量而改善性能的意圖。
[0009] 作為相關(guān)技術(shù)的例子，韓國專利申請公開第2007-8115號提出了連續(xù)包括鋰過渡 金屬氧化物粒子表面上的第一氧化物覆蓋層和第一覆蓋層上的第二導(dǎo)電材料覆蓋層的陰 極活性材料作為具有雙重涂覆結(jié)構(gòu)的技術(shù)。然而，用于第二覆蓋層的材料是純電子傳導(dǎo)材 料，因此在充放電過程中鋰離子的移動不順利。
[0010] 韓國專利申請公開第2011-23067號提出了一種用于鋰二次電池的陰極活性材 料，其包括鋰金屬氧化物二次粒子芯，通過用多個鈦酸鋇粒子和多個金屬氧化物粒子涂覆 二次粒子芯部的表面所形成的第一殼，以及通過用多個橄欖石型磷酸鐵鋰氧化物粒子和多 個導(dǎo)電材料粒子涂覆第一殼表面所形成的第二殼。而且，韓國專利申請公開第2007-16431 號提出了一種用于鋰二次電池的活性材料，其具有芯材料和在芯材料表面上形成的表面處 理層并包括導(dǎo)電聚合物和納米大小的無機粒子。
[0011] 然而，根據(jù)上述的表面涂層處理的陰極活性材料的技術(shù)，雖然與現(xiàn)有技術(shù)相比表 面改性效果得到改善，但是導(dǎo)電性和離子遷移效果未能完全展現(xiàn)，并且例如電化學(xué)特性和 熱穩(wěn)定性的性能的改善效果較小。
[0012] 日本專利申請公開第2005-524936號提出了一種通過擠壓機將導(dǎo)電材料和離子 傳導(dǎo)聚合物擠壓到包括金屬氧化物的活性材料中而制造的電極。然而，由于活性材料的結(jié) 構(gòu)不穩(wěn)定和不均勻，因此例如電化學(xué)特性和熱穩(wěn)定性的性能的改善效果不是很好。
[0013] 除了上述的技術(shù)以外，還存在幾種使用導(dǎo)電聚合物和金屬粉末的技術(shù)，例如使用 同時具有離子傳導(dǎo)性和電傳導(dǎo)性的聚合物以及添加有導(dǎo)電金屬粉末的聚合物膜涂覆陰極 活性材料的技術(shù)。然而，這不能充分解決改善物理特性例如保持導(dǎo)電性與離子遷移效果之 間的平衡時存在的問題。
[0014] 上述在該【背景技術(shù)】部分公開的信息僅用于增強對本發(fā)明背景的理解，因此其可能 含有不構(gòu)成在該國本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已經(jīng)知曉的現(xiàn)有技術(shù)的信息。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本公開內(nèi)容致力于解決與相關(guān)技術(shù)相關(guān)的上述問題。
[0016] 由于對于解決相關(guān)技術(shù)中的問題的深入研究，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當用于鋰二次電池的陰 極活性材料通過在陰極活性材料的表面上首先涂覆無機材料并在其上其次涂覆同時具有 電子傳導(dǎo)性和離子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電聚合共聚物而被雙重涂覆時，陰極活性材料的電化學(xué)特性 和熱穩(wěn)定性大大增強。結(jié)果，可以制造具有優(yōu)異輸出特性的鋰二次電池。
[0017] 本公開內(nèi)容的一方面提供在陰極活性材料的表面上用金屬氧化物和具有電子傳 導(dǎo)性和離子傳導(dǎo)性的聚合共聚物雙重涂覆的陰極活性材料。
[0018] 本公開內(nèi)容的另一方面提供表面改性使得電化學(xué)特性和熱穩(wěn)定性大大增強的陰 極活性材料。
[0019] 本公開內(nèi)容的另一方面提供通過使用電化學(xué)特性和熱穩(wěn)定性因表面改性而大大 增強的陰極活性材料，從而具有較長壽命和優(yōu)異輸出特性的鋰二次電池。
[0020] 根據(jù)本公開內(nèi)容的示例性實施方式，經(jīng)表面處理的陰極活性材料通過在陰極活性 材料的表面上首先涂覆金屬氧化物并其次涂覆同時具有電子傳導(dǎo)性和離子傳導(dǎo)性的聚合 共聚物而被雙重涂覆，從而在陰極活性材料的表面上形成雙重涂覆。
[0021] 在本公開內(nèi)容的另一方面，提供包括經(jīng)表面處理的陰極活性材料的鋰二次電池。
[0022] 根據(jù)本公開內(nèi)容的經(jīng)表面處理的陰極活性材料是其中用于鋰二次電池的正電極 材料的電化學(xué)特性通過金屬氧化物以及電子和離子傳導(dǎo)聚合共聚物的雙重涂覆處理而大 大增強的陰極活性材料。
[0023] 特別地，與僅涂覆無機材料的電極材料相比，通過在首先涂覆的無機材料上其次 均勻涂覆同時具有電子傳導(dǎo)性和離子傳導(dǎo)性的聚合物而進行陰極活性材料的表面改性，可 以增強高電壓和壽命特性以及結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性。
[0024] 通過使用具有電子傳導(dǎo)性和離子傳導(dǎo)性的聚合物材料增強電極的鋰離子移動和 電子傳導(dǎo)性，還可以制造比現(xiàn)有涂覆無機材料的電極具有更好輸出特性的鋰二次電池。
[0025] 本發(fā)明的其它方面和實施方式在下文中討論。
[0026] 應(yīng)理解，本文使用的術(shù)語"車輛"或"車輛的"或其它類似術(shù)語包括通常的機動車， 例如，包括多功能運動車（SUV)、公共汽車、卡車、各種商務(wù)車的客車，包括各種船只和船舶 的水運工具，飛行器等等，并且包括混合動力車、電動車、插入式混合電動車、氫動力車和其 它代用燃料車（例如，來源于石油以外的資源的燃料）。如本文所提到的，混合動力車是具 有兩種或多種動力源的車輛，例如，具有汽油動力和電動力的車輛。
[0027] 本發(fā)明的上述和其他特征在下文中討論。
【附圖說明】
[0028] 現(xiàn)在將參考附圖圖示的本發(fā)明的某些示例性實施方式來詳細地描述本公開內(nèi)容 的上述和其它特征，下文給出的這些實施方式僅僅用于示例說明，因此不是對本公開內(nèi)容 的限制，其中：
[0029] 圖1是示出其中根據(jù)本公開內(nèi)容的經(jīng)表面處理的陰極活性材料被雙重涂覆的結(jié) 構(gòu)的示意圖。
[0030] 圖2是示意性地示出根據(jù)本公開內(nèi)容的經(jīng)表面處理的陰極活性材料的雙重涂覆 工藝的涂覆工藝概念視圖。
[0031] 圖3(a)~3(d)是不同地涂覆的陰極活性材料的對比照片，包括經(jīng)無機材 料和導(dǎo)電聚合物雙重涂覆的LiNi a 6C〇a 2Μηα 202的掃描電子顯微鏡（SEM)照片和原始 LiNia6Coa2Mna2O2 的 SEM 照片。
[0032] 圖4(a)~4(d)是在涂覆根據(jù)本公開內(nèi)容的各個組分之前和之后的 LiNia6Coa2Mna2O2透射電子顯微鏡（TEM)對比照片。
[0033] 圖5Α和5Β是對于陰極活性材料與充電電壓相應(yīng)的LiNia6Coa2Mn a2O2電極循環(huán) 特性的對比圖，在陰極活性材料中聚乙烯二氧噻吩（PEDOT)或聚乙烯二氧噻吩聚乙二醇 (PED0T-PEG)用作涂覆材料且互相進行比較。在圖5Α中，充電電壓是4. 3V，且在圖5Β中， 充電電壓是4. 6V。
[0034] 圖6是在以4. 6V的充電電壓執(zhí)行充放電50次的情況下，針對通過雙重涂覆陰極 活性材料而得的各個厚度的雙重涂層的循環(huán)特性的對比圖。
[0035] 圖7Α和7Β是對于陰極活性材料與充電