鋰離子電池負極用搖鈴結構Sn/C復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰電池用搖鈴結構Sn/C負極材料的制備方法，屬于鋰離子電池負極材料技術領域。
【背景技術】
[0002]人類進入21世紀以來，能源危機日益嚴峻，環(huán)境問題日益凸顯，世界各國爭相尋找新的綠色可替代能源以及能量轉換和儲存體系。化學能源是其中非常重要的研宄方向之一。鋰離子電池是伴隨著金屬鋰電池發(fā)展起來的一種新型化學能源。鋰離子電池具有能量密度高、環(huán)境友好、無記憶效應等優(yōu)點。電極材料是電池的關鍵材料，它對鋰離子電池的比能量、循環(huán)壽命和抗負荷能力起著決定性的作用。
[0003]鋰離子電池負極材料在世界范圍內得到廣泛的研宄，由于金屬鋰和錫在充放電過程中可逆的生成鋰錫合金，且金屬錫的理論比容量為ggomAhg—1，因此可以作為鋰離子電池電極材料進行儲鋰。但是在鋰錫合金的生成和分解過程中伴隨著巨大的體積變化(>300%)，導致電池的容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加快速下降。其次，錫是一種對電解液有強催化活性的活潑金屬，在首次嵌鋰的過程中因電解液分解降低了電池的首次庫倫效率。在充放電過程中因為巨大的的體積膨脹會不斷暴露新的活性表面，從而影響材料的循環(huán)性能。所以，通過對錫基材料的制備過程的控制和改性能夠滿足高比容量對負極材料的需求。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種鋰離子電池負極用搖鈴結構Sn/C復合材料的制備方法，該方法合成簡單成本較低，對設備要求不高；本發(fā)明的特點是在一個碳殼內有一個較大的錫顆粒及很多錫的小顆粒，既保留了 Sn的高比容量，提供了錫在膨脹時所需空隙，又增加了 Sn的電化學循環(huán)性能。
[0005]本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn):
[0006]一種鋰離子電池負極用搖鈴結構Sn/C復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)制備Sn納米球:將聚乙烯吡咯烷酮和聚2-乙基_2_惡唑啉溶解在三甘醇中，在惰性氣體下加熱到140-180 °C，再滴加SnCl2溶液，10_15min后滴加NaBH4溶液，反應15-20min后停止，溶液用乙醇清洗數(shù)次后，60_80°C下真空干燥6_8小時，得到Sn納米球；
[0008]2)制備Sn/Si02納米復合粒子:將步驟I)制備的Sn納米球加入乙醇中，再加蒸餾水后超聲，在磁力攪拌下加入NH3.H2O,最后加入正硅酸乙酯，得到Sn/Si02納米復合粒子；
[0009]3)制備Sn/Si02/C納米復合材料:將上述合成的Sn/Si02納米復合粒子溶于蒸飽水中，之后加入葡萄糖和聚乙烯吡咯烷酮溶解，再加乙醇，在160-180°C下反應6小時，將所得棕色液體在水中清洗數(shù)遍，然后用乙醇清洗幾遍，60-80°C下真空干燥6-8小時，得到Sn/Si02/C納米復合材料；
[0010]4)制備搖鈴結構Sn/C復合材料:將Sn/Si02/C納米復合材料，加入到碳酸鈉溶液中反應30-40min，離心分離，先用蒸餾水清洗3次，再用乙醇清洗3次，60_80°C下真空干燥6-8小時，得到搖鈴結構Sn/C復合材料。
[0011]步驟I)所述的制備Sn納米球步驟中，聚乙烯吡咯烷酮、聚2-乙基-2-惡唑啉、SnCl2' NaBHd^質量比范圍為(6-6.2): (2.2-2.5):1:2 ;所述的三甘醇與聚乙烯吡咯烷酮的質量比范圍為1:(60.5-63)。所述的SnCl2溶液以三甘醇為溶劑，其濃度范圍為0.03-0.05g/mL，所述的NaBH4溶液以三甘醇為溶劑，其濃度范圍為0.01-0.03g/mL。
[0012]步驟2)所述的制備Sn/Si02納米復合粒子步驟中，所述的Sn納米球與正娃酸乙酯的質量比范圍為3: (4-16)。所述的Sn納米球、乙醇、蒸餾水、NH3.H2O的質量比范圍為1:(1052-1315):(133-267):(6-60)。
[0013]步驟3)所述的制備Sn/Si02/C納米復合材料步驟中，所述的Sn/Si02納米復合粒子、葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮的質量比范圍為1: (10-16.7): (1-2)。反應過程中，所述的Sn/S12納米復合粒子、蒸餾水與乙醇的質量比范圍為1: (125-150): (19.72-39.45)。
[0014]步驟4)所述的制備搖鈴結構Sn/C復合材料步驟中，所述的Sn/Si02/C納米復合材料與碳酸鈉的質量比范圍為(1-4.7): (1-2)。所述的Sn/Si02/C納米復合材料在碳酸鈉溶液中的反應溫度為60-80°C。
[0015]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明制備得到的Sn/C復合材料為搖鈴結構，為“含黃多核”型結構，即一個碳殼內有一個較大的錫顆粒及很多錫的小顆粒，既保留了 Sn的高比容量，提供了錫在膨脹時所需空隙，又增加了 Sn的電化學循環(huán)性能。本發(fā)明方法合成簡單，成本較低，對設備要求不高。
【附圖說明】
[0016]圖1為Sn納米球的SEM圖；
[0017]圖2為Sn納米球的TEM圖一；
[0018]圖3為Sn納米球的XRD衍射圖；
[0019]圖4為Sn/Si02m米復合粒子的TEM圖；
[0020]圖5為Sn/Si02m米復合粒子的SEM圖；
[0021]圖6為Sn/Si02/C納米復合粒子的SEM圖；
[0022]圖7為Sn/Si02/C納米復合粒子的TEM圖；
[0023]圖8為Sn/C納米球的SEM圖；
[0024]圖9為Sn/C納米球的TEM圖；
[0025]圖10為Sn/Si02m米復合粒子、Sn/S1 2/C納米復合粒子及Sn/C納米球的XRD衍射圖。
【具體實施方式】
[0026]下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0027]實施例1
[0028]—種鋰離子電池負極用搖鈴結構Sn/C復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0029]I) Sn納米球的制備:首先取90mL三甘醇于250mL三頸瓶中，然后加入1.6g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.6g聚2-乙基-2-惡唑啉(PEtox)溶解，通入惰性氣體，加熱到170°C，滴加 SnCl2溶液(0.201gSnCl 2溶于 6mL 三甘醇)，15min 后滴加 NaBH4溶液(0.528gNaBH4S于16mL三甘醇)，反應15min后停止。溶液用乙醇清洗數(shù)次后，60°C下真空干燥6小時，得到Sn納米球。
[0030]Sn納米球的SEM圖如圖1所示，可以看出Sn納米球分散性和均一性較好。TEM圖如圖2所示，可以看出Sn納米球的粒徑約為lOOnm，且為實心結構。XRD衍射圖如圖3所示，根據(jù)標準比色卡比對，它的特征峰與β-Sn完全重合，所以此物質為β-Sn，且沒有其他雜質。
[0031]2)Sn/Si02納米復合材料的制備:首先稱取0.05gSn納米球，然后加入60mL乙醇，再加1mL蒸飽水，超聲I小時。在磁力攪拌下加入ImLNH3.H2O,最后加入0.13mL正娃酸乙醋，得到Sn/Si02m米復合粒子。
[0032]Sn/Si02m米復合粒子的SEM圖如圖5所示，它的分散性及均一性都較好。Sn/Si02納米復合粒子的TEM圖如圖4所示，可以得出此粒子的粒徑在130nm左右，則3102的厚度為30nm左右。XRD衍射圖如圖10所示，β -Sn的特征峰完全符合，由于Si02的特征峰有些許凸起，但不太明顯。
[0033]3)納米Sn/Si02/C復合材料的制備:將上述合成的Sn/Si02納米粒子溶于30mL蒸餾水中，之后加入1.05g葡萄糖和0.13g PVP溶解，再加5mL乙醇，然后將溶液移入50mL反應釜中，160°C下反應6小時。將所得棕色液體在水中清洗數(shù)遍，然后用乙醇清洗幾遍，60°C下真空干燥6小時，得到Sn/Si02/C納米復合粒子。
[0034]Sn/Si02/C納米復合粒子的SEM圖如圖6所示，此物質的分散性及均一性都較好。TEM圖如圖7所示，中間的Sn核有些損失，此納米復合物的粒徑在150nm左右。XRD衍射圖如圖10所示，β -Sn的特征峰完全符合，碳為無定型碳所以峰不太明顯，Si02的特征峰較明顯O
[0035]4) Sn/C納米復合材料的制備:稱取0.05gSn/Si02/C納米復合材料，加入到80°C 0.005mol/L碳酸鈉溶液中反應半小時，離心分離，先用蒸餾水清洗3次，再用乙醇清洗3次。60°C下真空干燥6小時，得到搖鈴結構Sn/C復合材料，即Sn/C納米球。
[0036]Sn/C納米球的SEM圖如圖8所示，此物質為球，切分散性和均一性都較好。XRD衍射圖如圖10所示，從圖中可以看出里核為金屬Sn。TEM圖如圖9所示，殼內有一個較大的核位錫核，周圍分散著無數(shù)的較小的錫核，這種結構為搖鈴結構，所以可形象的稱為“含黃多核”搖鈴結構。
[0037]實施例2
[0038]—種鋰離子電池負極用搖鈴結構Sn/C復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0039]I)制備Sn納米球:將聚乙烯吡咯烷酮和聚2-乙基-2-惡唑啉溶解在三甘醇中，在惰性氣體下加熱到140°C，再滴加SnCl2溶液，1min后滴加NaBH4溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮、聚2-乙基-2-惡唑啉、SnCl2, NaBHj^質量比范圍為6:2.2:1:2 ;三甘醇與聚乙烯吡咯烷酮的質量比范圍為1:63。SnCl2溶液以