電化學能存儲裝置的制造方法
【技術領域】
[0001] 本申請設及電化學能存儲裝置。
【背景技術】
[0002] 近年來，隨著智能手機、便攜電話、便攜信息設備、筆記本電腦、攝像機、便攜游戲 機等的高性能化和長時間驅動化，對在該些機器中搭載的電化學能存儲裝置要求其高能量 密度化。
[0003] 電化學能存儲裝置分為雙電層電容器、混合式電容器、和電池。
[0004] 雙電層電容器是使用一對極化電極，通過充電使電解液中的離子吸附于兩極，形 成雙電層，從而存儲電荷的裝置。在雙電層電容器中流動的電流是非法拉第電流。電池是 在正極和負極中發(fā)生與流通的電量成比例的活性物質的氧化和還原反應，并存儲電荷的裝 置。電池中流通的電流為法拉第電流。混合式電容器是一者采用極化電極、另一者采用發(fā) 生氧化還原反應的電極的裝置?；旌鲜诫娙萜饕卜Q作電化學電容器。
[0005] 電容器和混合式電容器，與電池的重大區(qū)別是在各裝置的充放電中電解液中的離 子濃度的變化。在電容器和混合式電容器中，通過充電、電解液中的離子吸附在至少一電極 上，所W離子濃度減少。在電池中，在充電和放電中離子從一電極向另一電極移動，所W電 解液中的離子濃度不變化。因此，電容器和混合式電容器的能量密度取決于裝在裝置中的 電解液的量，而電池與此無關。電池，由于能夠減少電解液量、增大正極和負極的活性物質 量，所W其能量密度比電容器、混合式電容器的能量密度大。
[0006]專利文獻1中公開了一種混合式電容器，電解液中存在的漠離子炬或艦離子(r)在充電時被氧化成漠炬r2)或艦（12)，在正極存儲電荷，在放電時還原變回成各離子而 釋放電荷。正極中使用活性炭等的碳材料，電解液的溶劑使用1-己基-3-甲基咪挫輪?四 氣棚酸鹽（縮寫成EMI，BF4)之類的離子液、碳酸亞丙醋（縮寫成PC)之類的有機溶劑。電 解質鹽使用1-己基-3-甲基漠化咪座猶（縮寫成EMI?化）、漠化裡（LiBr)等，其濃度優(yōu) 選為0. 3~2. 5摩爾/L。專利文獻1中化-和化2之間的氧化還原反應的電位是相對于銷 線而測定的，但也可W使用化2和裡金屬（Li)之間的標準生成自由能來計算其平衡電位， 如式（1)那樣。
[0007] 3. 5V ; Br] + 2Li冷2LiBr
[0008] 專利文獻2中公開了使用常溫下為固體的電解質的熱起動型電容器。作為其中之 一，記載了使用含有氯化裡（LiCl)的無機烙融鹽作為電解質的電容器，能夠在烙融鹽的烙 點W上進行充放電。
[0009]此外，專利文獻2中記載了，如果使用了 1-己基-3-甲基氯化咪座輸（縮寫成Effl?C1)之類的離子液，也能夠同樣地作為電容器進行充放電。
[0010]專利文獻3中提出了一種非水電解液二次電池，在正極內含有艦化裡（Lil)、漠化 裡（Li化）、或氯化裡（LiCl)，通過充電產(chǎn)生艦（l2)、漠炬r2)、或氯氣仍2)，使其溶解在電解 液中。還公開了，負極在充電之際，析出裡金屬（Li)，形成Li和侶金屬（A1)的合金，在放電 時電解液中溶解的12等在正極被還原，從負極釋放出裡離子（Li+)。
[0011] 現(xiàn)有技術文獻
[001引專利文獻
[0013] 專利文獻1;日本特開2012-119653號公報
[0014] 專利文獻2;日本特開2008-141160號公報
[0015] 專利文獻3;日本特開2009-64584號公報

【發(fā)明內容】

[0016] 發(fā)明要解決的課題
[0017] 但是，對于上述現(xiàn)有技術而言，仍然追求能夠進行更良好的充放電、能量密度高的 電化學能存儲裝置。本申請的、非限定而僅是例示的實施方式，能夠提供進行更好的充放 電，能量密度高的電化學能存儲裝置。
[0018] 解決課題的手段
[0019] 本申請中公開的電化學能存儲裝置含有正極、負極、和與所述正極和所述負極接 觸的非水電解液，所述正極含有正極活性物質，在放電狀態(tài)下所述正極活性物質含有選自 堿金屬氯化物、堿±金屬氯化物、和烷基季錠氯化物中的至少1者，所述非水電解液含有離 子液作為溶劑，所述離子液含有具有烷氧基烷基的陽離子作為成分。
[0020] 發(fā)明效果
[0021] 本申請中公開的電化學能存儲裝置，通過作為放電狀態(tài)的正極活性物質使用堿金 屬氯化物、堿上金屬氯化物或烷基季錠氯化物，能夠抑制非水電解液中的堿金屬離子、堿上 金屬離子、烷基錠的離子濃度的變化。此外，通過使用含有W具有烷氧基烷基的陽離子作為 成分的離子液作為溶劑的非水電解液，能夠使堿金屬氯化物、堿上金屬氯化物或烷基季錠 氯化物溶解在非水電解液中，實現(xiàn)充放電的可逆性優(yōu)異的、高能量密度的電化學能存儲裝 置。
【附圖說明】
[00過 圖1是表示在LiCl/DEME.BF雜液和LiBF4/DEME.BF4溶液中、進行碳電極的循 環(huán)伏安測定時的電位-電流變化的圖。
[002引圖2是表示在LiBF4/DEME?BF4溶液中、對含有LiCl的電極進行恒定電流充放電 時的時間-電位變化的圖。
[0024] 圖3是表示在LiTFSI/DEME-TFSI溶液中、對含有LiCl的電極進行循環(huán)伏安測定 時的電位-電流變化的圖。
[00巧]圖4是表示在MgCls/DEME?BF4溶液中、對含有MgCl2的電極進行循環(huán)伏安測定時 的電位-電流變化的圖。
[0026] 圖5是表示在DEME，BF4溶液中、對含有（C4&)4NCI的電極進行循環(huán)伏安測定時的 電位-電流變化的圖。
[0027] 圖6是表示在LiBF4/DEME?BF4溶液中、含有LiCl和各種碳材料的電極在放電時 各電極的放電容量的對比圖。
[0028] 圖7是表示紐扣型非水電解液二次電池的一實施方式的截面圖。
【具體實施方式】
[0029] 本發(fā)明人對專利文獻1~3中公開的二次電池等予W具體研究。結果知道了，專 利文獻1中公開的混合式電容器在充電時、由于消耗電解液中的Br^等，所W要進一步提高 其能量密度很困難。
[0030] 此外可W認為，如果將作為活性物質使用的漠離子炬換成氯離子（cr)，則由 于氯的原子量比漠小，所W就能夠提高電化學能存儲裝置的能量密度。如果計算氯離子 (cr)和氯氣仍2)之間的平衡電化則成為式似那樣，通過利用cr的氧化和C12的還原， 可W得到比式（1)更高的電位，從而提高裝置的能量密度。
[0031] 4.0V; 〇2 + 2LiA2LiCl式（2)
[0032] 但是，在利用該反應時，需要在常溫下使氯化裡（LiCl)溶解，調制具有氯離子 (cr)傳導性的非水電解液。專利文獻2中公開的電容器雖然使用無機烙融鹽作為電解質， 但并沒有記載烙融鹽中的氯離子（cr)通過充電而被氧化，在正極變?yōu)槁葰猓╡g,又通過 還原發(fā)生變回cr的反應。此外，雖然公開使用了 1-己基-3-甲基氯化咪挫輸（縮寫成 EMI?C1)那樣的離子液，但并沒有關于氯化裡（LiCl)是否在EMI?C1中溶解的記載。
[0033] 進而可W認為，專利文獻3中公開的二次電池，如果化在電解液中溶解，并到達 負極，則C12會與負極中含的裡（Li)發(fā)生反應，所W會生成難溶性的氯化裡（LiCl)?？蒞 認為，如果不使用能夠溶解LiCl的電解液，則負極會被LiCl覆蓋，充電反應受到阻礙，結果 充放電反應不能再向前進行。此外可W認為，專利文獻3中由于使用裡離子an傳導性 的電解液，所W不能溶解難溶性的氯化裡（LiCl)，實際上不能進行如提案那樣的充放電。
[0034] 本申請的發(fā)明人鑒于W上課題，重新考慮非水電解液的組成，才想到了，能夠在正 極上發(fā)生相當于氯離子（cr)的氧化和氯氣（C12)的還原的反應，且難溶性的氯化裡（LiCl) 等難W積存在負極上的、新型電化學能存儲裝置的構造。
[0035] 本申請的一實施方式的電化學能存儲裝置，含有正極、負極、和與所述正極和所述 負極接觸的非水電解液，所述正極含有正極活性物質，在放電狀態(tài)下所述正極活性物質含 有選自堿金屬氯化物、堿±金屬氯化物、和烷基季錠氯化物中的至少1者，所述非水電解液 含有離子液作為溶劑，所述離子液含有具有烷氧基烷基的陽離子作為成分。
[0036] 所述正極上，在充電狀態(tài)下、也可W吸附有由所述堿金屬氯化物、堿上金屬氯化物 和烷基季錠氯化物中的任一者生成的Cl,。
[0037] 所述堿金屬氯化物也可W為氯化裡（LiCl)。
[0038] 所述堿±金屬氯化物也可W為氯化儀（MgCg。
[0039] 所述烷基季錠氯化物也可W為氯化四了基錠（(C化)4肥1)。
[0040] 所述離子液的陽離子也可W為二己基甲基-2-甲氧基己基錠離子（咕恥2(邸3) 畑3〇邸2邸2)N+)〇
[0041] 所述離子液的陰離子也可W為四氣棚酸離子炬F〇。
[0042] 所述離子液的陰離子也可W為雙（S氣甲燒橫酷）亞胺離子（(CF3S02)2…。
[0043] 所述正極也可W含有碳材料，在所述充電狀態(tài)下所述Cl2吸附在所述碳材料上。
[0044] 所述碳材料也可W為己訣黑。
[0045] 所述碳材料也可W為活性炭。
[0046] 下面對本發(fā)明的電化學能存儲裝置的實施方式予W具體地說明。電化學能存儲裝 置是包括二次電池、電