一種硅碳復(fù)合材料及其制備方法、鋰離子電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硅碳復(fù)合材料及其制備方法、鋰離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，隨著能源環(huán)境問(wèn)題的日益嚴(yán)重以及電子產(chǎn)品輕型化的要求，人們對(duì)鋰離子電池的研究不斷深入。傳統(tǒng)的鋰離子電池通常包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液四個(gè)組成部分。常見(jiàn)的鋰離子電池正極材料通常選擇含鋰的活性化合物，負(fù)極材料則選自碳系材料。充電時(shí)，加在電池兩極的電勢(shì)差迫使正極中的活性物質(zhì)釋放出鋰離子，嵌入層狀結(jié)構(gòu)的負(fù)極材料；放電時(shí)，鋰離子則是從層狀結(jié)構(gòu)的碳系負(fù)極材料中析出，與正極材料中的活性物質(zhì)結(jié)口 ο
[0003]普通石墨類(lèi)負(fù)極材料具有較高的循環(huán)效率和良好的循環(huán)性能，已經(jīng)廣泛用于鋰離子電池的生產(chǎn)應(yīng)用中。但是石墨類(lèi)負(fù)極材料的儲(chǔ)存鋰的容量較低，理論比容量?jī)H為372mAh/go所以人們正研究開(kāi)發(fā)新的高容量的硅基材料用于鋰離子電池負(fù)極應(yīng)用。
[0004]硅可以部分重復(fù)的，相對(duì)低壓條件下進(jìn)行儲(chǔ)存鋰的反應(yīng)，硅能提供很大的比容量，硅基材料理論比容量可以達(dá)到4200mAh/g。但是，在電池充放電過(guò)程中，鋰的嵌入和脫出循環(huán)會(huì)導(dǎo)致硅體積的巨大變化，硅的嚴(yán)重的體積膨脹和收縮，會(huì)造成材料結(jié)構(gòu)的破壞，材料粉化，從而導(dǎo)致鋰離子電池循環(huán)性能的急劇衰退。所以，人們正努力去降低這一體積效應(yīng)以保持負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)完整性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種硅碳復(fù)合材料及其制備方法、鋰離子電池，該制備方法中采用超臨界流體能使有機(jī)碳前驅(qū)體得到充分分散，使得有機(jī)碳前軀體與硅基材料混合得更均勻且增加結(jié)合力，使其進(jìn)入到泄壓容器后，超臨界二氧化碳揮發(fā)成氣態(tài)后仍可繼續(xù)重復(fù)利用，在有機(jī)碳前軀體和硅基材料的混合物中沒(méi)有引入雜質(zhì)，進(jìn)一步提高鋰離子電池的倍率性能。
[0006]解決本發(fā)明技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是提供一種硅碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)將硅基材料放入到高壓反應(yīng)釜中，該高壓反應(yīng)釜內(nèi)為高壓環(huán)境，然后用高壓泵將溶解了有機(jī)碳前軀體的超臨界流體泵入到所述高壓反應(yīng)釜中，得到所述硅基材料、所述有機(jī)碳前軀體、所述超臨界流體的混合物；
[0008](2)再將所述高壓反應(yīng)釜與泄壓的密閉容器(膨脹室)連通，所述混合物進(jìn)入到所述泄壓的密閉容器中，得到所述有機(jī)碳前軀體包覆所述硅基材料的復(fù)合材料；
[0009](3)將所述有機(jī)碳前軀體包覆所述硅基材料的復(fù)合材料在非氧化氣氛下高溫碳化，得到硅碳復(fù)合材料。
[0010]優(yōu)選的是，所述步驟(I)中的所述有機(jī)碳前軀體的質(zhì)量占所述有機(jī)碳前軀體與所述超臨界流體總質(zhì)量的0.0l?10%。
[0011]優(yōu)選的是，所述硅基材料的粒徑為20?200nm。
[0012]優(yōu)選的是，所述步驟(I)中的所述高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為-10?100°C，壓力為I?lOMPa，與維持所述超臨界流體所需的壓力和溫度相適應(yīng)。
[0013]優(yōu)選的是，所述步驟(I)中的所述硅基材料為硅，一氧化硅，硅和一氧化硅的混合物，硅、一氧化硅和二氧化硅的混合物，硅和二氧化硅的混合物，一氧化硅和二氧化硅的混合物中的一種；
[0014]有機(jī)碳前軀體為甲基纖維素、乙基纖維素、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛中的一種或幾種；
[0015]所述超臨界流體為超臨界二氧化碳、超臨界水、超臨界甲醇中的一種。
[0016]優(yōu)選的是，所述步驟(3)中的所述高溫碳化的溫度為350?850°C，碳化的時(shí)間為I?24小時(shí)。
[0017]優(yōu)選的是，所述步驟(3)中得到的所述硅碳復(fù)合材料中的所述硅的質(zhì)量占所述硅碳復(fù)合材料質(zhì)量的50?90%。
[0018]優(yōu)選的是，所述步驟(3)中的所述非氧化氣氛為氮?dú)狻鍤?、氫氣、氨氣、一氧化碳中的一種或幾種氣體的混合氣體。
[0019]本發(fā)明還提供一種硅碳復(fù)合材料，其由上述的方法制備。
[0020]本發(fā)明還提供一種鋰離子電池，其負(fù)極含有上述的硅碳復(fù)合材料。
[0021]優(yōu)選的是，所述負(fù)極材料還包括石墨，所述硅碳復(fù)合材料與所述石墨的質(zhì)量比為(1:15)?(1:2)。
[0022]超臨界流體由于是處于臨界溫度和臨界壓力以上，介于氣體和液體之間的流體，兼有氣體液體的雙重性質(zhì)和優(yōu)點(diǎn):
[0023](I)溶解性強(qiáng)，密度接近液體，且比氣體大數(shù)百倍，由于物質(zhì)的溶解度與溶劑的密度成正比，因此超臨界流體具有與液體溶劑相近的溶解能力。
[0024](2)擴(kuò)散性能好，因黏度接近于氣體，較液體小2個(gè)數(shù)量級(jí)。擴(kuò)散系數(shù)介于氣體和液體之間，為液體的10-100倍。具有氣體易于擴(kuò)散和運(yùn)動(dòng)的特性，傳質(zhì)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于液體。
[0025](3)易于控制，在臨界點(diǎn)附近，壓力和溫度的微小變化，都可以引起流體密度很大的變化，從而使溶解度發(fā)生較大的改變。
[0026]本發(fā)明中的硅碳復(fù)合材料的制備方法中，通過(guò)超臨界流體將有機(jī)碳前驅(qū)體溶解，然后與硅基材料混合，再通過(guò)高壓反應(yīng)釜與泄壓的密閉容器連通，相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的有機(jī)碳前驅(qū)體與硅基材料的直接混合，超臨界流體使得有機(jī)碳前驅(qū)體得到了充分分散，并使得有機(jī)碳前軀體與硅基材料混合得更加均勻，進(jìn)入到泄壓容器后，超臨界二氧化碳揮發(fā)成氣態(tài)后仍可繼續(xù)重復(fù)利用，在有機(jī)碳前軀體和硅基材料的混合物中沒(méi)有引入任何雜質(zhì)，且不需要專(zhuān)門(mén)除去分散介質(zhì)超臨界流體；制備方法中，從高壓反應(yīng)釜到泄壓的密閉容器中的壓力變化會(huì)增加有機(jī)碳前驅(qū)體與硅基材料之間的結(jié)合力；制備方法很好的實(shí)現(xiàn)對(duì)與最終制得的硅碳復(fù)合材料的改性，進(jìn)一步提高了鋰離子電池的倍率性能。
【具體實(shí)施方式】
[0027]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0028]實(shí)施例1
[0029]本實(shí)施例提供一種硅碳復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0030](I)將粒徑為50nm的硅粉放入到高壓反應(yīng)釜中，該高壓反應(yīng)釜內(nèi)為高壓環(huán)境，然后用高壓泵將溶解乙基纖維素的二氧化碳超臨界流體泵入到所述高壓反應(yīng)釜中，其中，乙基纖維素的質(zhì)量占乙基纖維素與二氧化碳超臨界流體總質(zhì)量的1.7%。在50°C、8MPa的條件下，攪拌2小時(shí)，得到硅粉、乙基纖維素、二氧化碳超臨界流體的混合物；
[0031](2)再將所述高壓反應(yīng)釜與膨脹室(即泄壓的密閉容器)連通，所述混合物進(jìn)入到膨脹室中，得到乙基纖維素包覆硅粉的復(fù)合材料；
[0032](3)將乙基纖維素包覆硅粉的復(fù)合材料在氬氣氣氛下，在350°C下，碳化12小時(shí)，得到硅碳復(fù)合材料，該硅碳復(fù)合材料中的硅的質(zhì)量占硅碳復(fù)合材料質(zhì)量的60%。該步中乙基纖維素會(huì)碳化成碳。
[0033]將所得硅碳復(fù)合材料分別與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比80: 10: 10混合，用NMP (1-甲基-2-吡咯烷酮)將此混合物調(diào)制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，100°C真空干燥24小時(shí)，制得實(shí)驗(yàn)電池用極片。以鋰片為對(duì)電極，電解液為lmol/L的LiPF6溶液，溶劑為EC (乙基碳酸酯)+DMC (二甲基碳酸酯)(體積比I: 1)，隔膜為celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2025型扣式電池。
[0034]對(duì)該扣式電池進(jìn)行倍率性能測(cè)試:充放電截至電壓為0.01?1.5V，充放電電流分別為0.2C、1C，每個(gè)倍率循環(huán)10次，其中，lC=700mA/g。倍率性能測(cè)試結(jié)果表明，充放電截至電壓為0.01?1.5V，在0.2C的條件下，電