鈉離子電池的低比表面積炭/炭復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈉離子電池的低比表面積炭/炭復(fù)合負(fù)極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二次電池能夠反復(fù)充放電，效率高、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)，具有更好的經(jīng)濟(jì)實(shí)用性，成為儲能研宄的主要方向。鋰離子電池是目前商業(yè)應(yīng)用最廣泛的二次電池。然而地球上鋰資源很少，加上鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，鋰資源更加短缺，不適于大規(guī)模能量儲存。因此，以儲量豐富，價格低廉(鈉的基本原材料天然堿大約比鋰的原材料碳酸鋰便宜30-40倍)的鈉為基礎(chǔ)原料的鈉離子電池近年來重新被人們關(guān)注起來。
[0003]碳類負(fù)極材料中無定型碳材料的石墨化程度低，結(jié)構(gòu)中主要由大量無序的碳微晶交錯堆積，層間距較大，又含有大量納米微孔，這都為鈉離子的儲存提供了理想的活性位點(diǎn)° Dahn 等[D.A.Stevens, J.R.Dahn.High Capacity Anode Materials forRechargeable Sodium-1on Batteries[J].J.Electrochem.Soc., 2000, 147(4):1271-1273.]制備的硬碳材料最高可逆容量可達(dá)到300mAh/g，但循環(huán)性能極差，同時電解液的分解對嵌鈉性能也有很大影響，首次充放電效率低。
[0004]石墨材料是鋰離子電池應(yīng)用最成熟的負(fù)極材料，目前商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料也大都是石墨材料。然而鈉離子在石墨中的嵌入量很少僅能達(dá)到35mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于鋰離子嵌入石墨的容量，其主要是因鈉原子的大小與石墨層間距的不匹配所致。因此，單純的采用石墨作為鈉離子電池負(fù)極是不可行的。
[0005]采用改性手段增大石墨層間距可以達(dá)到提高容量的目的已有可行報道。Thomas(Thomas P, Billaud D.Effect of mechanical grinding of pitch-based carbonfibers and graphite on their electrochemical sodium insert1n properties[J].Electrochimica acta, 2000, 46(1): 39-47.)等采用機(jī)械改性球磨的方法，使得球磨后石墨負(fù)極容量達(dá)181mAh/g。他們認(rèn)為提高容量的主要原因是球磨增大了石墨孔層結(jié)構(gòu)，同時產(chǎn)生更多的表面和邊緣缺陷，使得比表面積增大很多，為鈉離子的嵌入(或吸附)構(gòu)筑活性點(diǎn)，有利于鈉離子的脫嵌。然而，正是由于比表面積增大，在形成SEI膜過程中造成大量的電解液分解，導(dǎo)致初始庫倫效率很低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種鈉離子電池的低比表面積炭/炭復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，目的是制備出電容量高、循環(huán)性能好、首次充放電效率高的鈉離子電池用負(fù)極材料，同時簡化生產(chǎn)步驟，降低生產(chǎn)生本。
[0007]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案按照以下步驟進(jìn)行:
(I)以石墨為原料進(jìn)行濕法球磨0.5-12h，球磨結(jié)束后烘干，向其中加入粘結(jié)劑，并進(jìn)行機(jī)械攪拌混合造粒，將得到的石墨顆粒物在100-250°C下烘干； (2)將步驟(I)得到的石墨顆粒物加入到聚合物前驅(qū)體溶液中進(jìn)行有機(jī)液相包覆處理，碳聚合物前驅(qū)體與石墨顆粒物的質(zhì)量比為(0.01~10):1，于100-250°c烘干，得到含碳聚合物包覆的石墨；
(3)在氣體保護(hù)條件下，對含碳聚合物包覆的石墨于600-1700°C進(jìn)行煅燒，恒溫保持
2-25h，得到比表面積1.5-3m2/g的炭/炭復(fù)合負(fù)極材料。
[0008]所述的炭/炭復(fù)合負(fù)極材料首次充放電效率達(dá)85-95%，可逆容量為150_250mAh/g，循環(huán)50次后容量保持率大于80%。
[0009]所述的石墨為天然鱗片石墨，粒度為1-100 μ m，碳含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))大于99.9%。
[0010]優(yōu)選的，所述的天然鱗片石墨粒度為30-75 μπι。
[0011]所述的濕法球磨介質(zhì)為水或酒精，磨球和球磨罐都采用不銹鋼材質(zhì)，磨球、球磨介質(zhì)和石墨原料的質(zhì)量比為(5-30): (0.05-5):1，球磨速度為100-1000r/min。
[0012]優(yōu)選的，所述的磨球、球磨介質(zhì)和石墨原料的質(zhì)量比為(10-30): (0.05-1):1。
[0013]優(yōu)選的，所述的球磨速度為500_1000r/min。
[0014]所述的粘結(jié)劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1-1%的CMC水溶液或者質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.1-10%的PVDF的NMP溶液，粘結(jié)劑含量為石墨質(zhì)量的1_30%。
[0015]所述的混合造粒的機(jī)械攪拌的速度為30-1000r/min，攪拌混合時間為l_10h。
[0016]優(yōu)選的，所述的混合造粒的機(jī)械攪拌的速度為50-300r/min。
[0017]優(yōu)選的，所述的混合造粒的機(jī)械攪拌的混合時間為2_5h。
[0018]所述的含碳聚合物前驅(qū)體為檸檬酸、葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、羥甲基纖維素、甘油的一種或幾種混合的水溶液。
[0019]所述的保護(hù)氣體為Ar、He和隊(duì)中的一種或幾種混合。
[0020]所述煅燒以1_7°C /min的速率升溫，隨后隨爐冷卻。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)和有益效果是:
(I)本發(fā)明所采用的原料為天然石墨，資源豐富、價格低廉；所得的炭/炭復(fù)合負(fù)極材料比表面積低，經(jīng)檢測首次充放電效率高達(dá)85-95%，可逆容量達(dá)到150-250mAh/g，循環(huán)50次后容量保持率大于80%，最重要的是成本低廉。
[0022](2)通過高能球磨-造粒-碳包覆的手段改性天然石墨，方法相對簡單，有利于大規(guī)模生產(chǎn)，極易推廣；
(3)本發(fā)明方法通過球磨使得石墨孔層間距增大了，產(chǎn)生更多的表面和邊緣缺陷，可為鈉離子的嵌入(或吸附)構(gòu)筑活性點(diǎn)，增強(qiáng)了儲鈉能力；造粒步驟有利于減小比表面積有利于碳包覆；碳包覆進(jìn)一步減小了比表面積彌補(bǔ)了表面和邊緣缺陷，提高了材料的振實(shí)密度以及與電解液的相容性，增加了首次充放電效率。
【具體實(shí)施方式】
[0023]下面結(jié)合實(shí)施例說明該發(fā)明的【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步說明本發(fā)明技術(shù)方案的技術(shù)效果，本發(fā)明的實(shí)施方式不僅限于實(shí)施例所述內(nèi)容。
[0024]實(shí)施例1
本實(shí)施例按照以下步驟進(jìn)行:
(O以石墨為原料進(jìn)行球磨0.5h，球磨介質(zhì)為水，磨球、球磨介質(zhì)和石墨原料的質(zhì)量比為5:1:1，球磨速度為1000r/min，球磨結(jié)束后烘干，向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的CMC水溶液作為粘結(jié)劑，加入量為石墨質(zhì)量的10%，并進(jìn)行機(jī)械攪拌混合造粒，機(jī)械攪拌的速度為100r/min，攪拌混合時間為3h，將得到的石墨顆粒物于100°C烘干；
(2)將檸檬酸溶于水中，配制成質(zhì)量濃度為20%的檸檬酸溶液，向溶液中加入步驟(I)得到的石墨顆粒物進(jìn)行有機(jī)液相包覆處理，檸檬酸與石墨顆粒物的質(zhì)量比為1:1，于130°C將溶劑蒸發(fā)干，得到檸檬酸包覆的石墨；
(3)在Ar氣體保護(hù)條件下，對檸檬酸包覆的石墨于600°C進(jìn)行煅燒，煅燒設(shè)備為管式爐，升溫速度為6°C /min，恒溫保持20h，得到比表面積為3m2/g的炭/炭復(fù)合負(fù)極材料。
[0025]將所得的炭/炭復(fù)合負(fù)極材料、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比8:1:1混合均勾，在銅箔上均勻涂布成薄層，干燥后切片，制成電極片，以金屬鈉片為對電極，lmol/L的NaC104/PC為電解液，組裝成半電池，采用深圳新威爾電池測試系統(tǒng)對半電池進(jìn)行恒流充放電測試，充放電流為0.0lmA/cm2，充放電電壓區(qū)間為0.01-1.5V。
[0026]經(jīng)檢測首次充放電效率高達(dá)92%，可逆容量達(dá)到178mAh/g，循環(huán)50次后容量保持率大于80%。
[0027]實(shí)施例2
本實(shí)施例按照以下步驟進(jìn)行:
(O以石墨為原料進(jìn)行球磨6h，球磨介質(zhì)為水，磨球、球磨介質(zhì)和石墨原料的質(zhì)量比為10:3:1，球磨速度為500r/min，球磨結(jié)束后烘干，向其中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的CMC水溶液作為粘結(jié)劑，加入量為石墨質(zhì)量的15%，并進(jìn)行機(jī)械攪拌混合造粒，機(jī)械攪拌的速度為500r/min，攪拌混合時間為5h，將得到的石墨顆粒物于120°C烘干；
(2)將葡萄糖溶于水中，配制成質(zhì)量濃度為50%的葡萄糖溶液，向溶液中加入步驟(I)得到的石墨顆粒物進(jìn)行有機(jī)液相包覆處理，葡萄糖與石墨顆粒物的質(zhì)量比為0.8:1，于110°C將溶劑蒸發(fā)干，得到葡萄糖包覆的石墨；
(3)在He氣體保護(hù)條件下，對葡萄糖包覆的石墨于800°C進(jìn)行煅燒，煅燒設(shè)備為管式爐，升溫速度為10°C /min，恒溫保持2h，得到比表面積1.67m2/g的炭/炭復(fù)合負(fù)極材料。
[0028]將所得的炭/炭復(fù)合負(fù)極材料、導(dǎo)電劑乙炔黑和粘結(jié)劑PVDF按照質(zhì)量比8:1:1混合均勾，在銅箔上均勻涂布成薄層，干燥后切片，制成電極片，以金屬鈉片為對電極，lmol/L的NaC104/PC為電解液，組裝成半電池，采用深圳新威爾電池測試系統(tǒng)對半電池進(jìn)行恒流充放電測試，充放電流為0.0lmA/cm2，充放電電壓區(qū)間為0.01-1.5V。
[0029]經(jīng)檢測首次充放電效率高達(dá)85%，可逆容量達(dá)到165mAh/g，循環(huán)50次后容量保持率大于80%。
[0030]實(shí)施例3
本實(shí)施例按照以下步驟進(jìn)行: