一種納米棒狀磷酸錳鋰正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料領域中的鋰離子電池材料技術領域，特別涉及一種納米棒狀磷酸錳鋰正極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]自從1997年Goodenough課題組開創(chuàng)性地報導了應用橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4)作為鋰離子電池的正極材料以來，這種材料以其原料豐富、價格低廉、材料安全性能好等諸多優(yōu)勢，目前已成功實現商業(yè)化，應用到通訊、照明、交通等多個領域。盡管1^?#04具有較高的理論比容量(170mAh/g)，但其放電電壓平臺較低，在3.45V左右，限制了鋰離子電池能量密度的發(fā)揮。近年來，橄欖石型磷酸錳鋰(LiMnPO4)成為鋰離子電池正極材料的研宄熱點之一，其放電電壓為4.1V左右，比1^?#04高出0.65V，且具有與LiFePO 4相同的理論比容量，因此采用LiMnPO4作為正極材料能夠大大提高鋰離子電池的能量密度。但是，LiMnPO4材料自身存在電子電導率和鋰離子擴散系數較低等缺點，導致材料的比容量難以有效發(fā)揮，倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性也有待提高。
[0003]LiMnPO4材料的電化學性能可以通過材料納米化、表面導電層包覆以及金屬離子摻雜等方式得到一定程度的改善。目前所報道的高性能LiMnP04m米材料大多呈現為二維納米片狀結構或零維納米顆粒形貌。一維納米材料如納米棒、納米線等具有相對于二維納米材料和零維納米材料更大的比表面積-體積比，即在相同體積下能獲得更大的比表面積，從而實現與電解液更為有效的接觸。然而，目前已報道的一維納米棒狀LiMnPO4材料大多尺寸較大，電化學性能不甚理想(J.Power Sources, 2011, 196，10258-10262 ；J.Electrochem.Soc., 2011, 158, A227-A230 ； J.Power Sources, 2014, 248, 655-659)。同時，為了提高LiMnPO4材料的電子電導率，往往將所制備的LiMnPO4材料與大量的碳材料進行復合，這些電化學惰性的碳無法提供容量，因而導致以磷酸錳鋰-碳復合材料作為正極的鋰離子電池難以提供更高的能量密度。此外，為了合成純度高、形貌可控的LiMnPO4納米材料，現有制備技術往往在反應過程中引入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物(P123)、抗壞血酸、檸檬酸等添加劑，反應體系較為復雜，同時也增加了生產成本，不利于進一步推廣應用。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的主要目的在于提供一種納米棒狀磷酸錳鋰正極材料及其制備方法，且所制備的磷酸錳鋰材料具有較高的放電比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0005]本發(fā)明中磷酸錳鋰正極材料的制備方法，是以乙二醇和水作為反應溶劑，采用溶劑熱方法合成磷酸錳鋰，再將磷酸錳鋰與蔗糖混合合成碳包覆的磷酸錳鋰正極材料。其中溶劑熱合成過程反應體系簡單，除了合成產物所必需的原料之外無需添加其他反應助劑，通過控制反應原料的添加順序，調節(jié)溶劑配比、反應物濃度、反應溫度、反應時間等工藝參數，即可合成純度高、形貌可控的磷酸錳鋰材料。碳包覆過程中減少了有機碳源即蔗糖的用量，有利于提高磷酸錳鋰正極材料的能量密度。
[0006]一種納米棒狀磷酸錳鋰正極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0007](I)按P和Mn的摩爾比為1:1，稱取磷酸和一水合硫酸錳，并將磷酸和一水合硫酸錳溶于水中，加入乙二醇溶液充分攪拌，得到磷酸和一水合硫酸錳的混合溶液，其中水與乙二醇的體積比為1:5?1:2 ;
[0008](2)依據步驟(I)中稱取的一水合硫酸錳的量，按照Mn和Li的摩爾比為1: 3，稱取一水合氫氧化鋰，溶于乙二醇中得到氫氧化鋰溶液；
[0009](3)將步驟(2)所制備的氫氧化鋰溶液以2mL/min?10mL/min的速率加入到步驟
(I)制備的磷酸和一水合硫酸錳的混合溶液中，充分攪拌得到均勻的懸濁液；
[0010](4)將步驟(3)中所得懸濁液轉移到高壓反應釜中進行溶劑熱反應，反應溫度為160°C?200°C，反應時間為3h?24h ;反應結束后，待反應釜降至室溫，采用去離子水和無水乙醇對生成的產物反復洗滌并過濾，經真空干燥后得到磷酸錳鋰納米棒；
[0011](5)依據步驟(4)中所得磷酸錳鋰納米棒的量，按照磷酸錳鋰和蔗糖的質量比為1: (0.15?0.25)，稱取蔗糖，將磷酸錳鋰和蔗糖在無水乙醇介質中球磨混合，經干燥后在500°C?700°C下惰性氣氛中熱處理2h?6h，得到碳包覆的磷酸錳鋰材料。
[0012]所述步驟(I)中所得磷酸和一水合硫酸錳的混合溶液中，磷酸和一水合硫酸錳的濃度均為0.lmol/L?lmol/L。
[0013]所述步驟(2)中所得氫氧化鋰溶液中氫氧化鋰的濃度為0.3mol/L?3mol/L。
[0014]所述步驟(4)中真空干燥溫度為60°C?80°C。
[0015]所述步驟(5)中干燥溫度為60V?75 °C。
[0016]所述步驟(5)中惰性氣氛為氬氣、氮氣和氫氣中的一種以上，其中氫氣在惰性氣氛中所占的體積分數不大于7%。
[0017]一種納米棒狀磷酸錳鋰正極材料，所述納米棒狀磷酸錳鋰正極材料采用上述方法制備得到，該材料為納米級棒狀材料，長為80nm?180nm，寬和高分別為30nm?60nm ;該材料由磷酸錳鋰與碳共同組成，其中碳含量為材料總質量的2%?4%。所述納米棒狀磷酸錳鋰正極材料具有較好的電化學性能，在0.1C下的放電比容量不小于150mAh/g，在1C下仍能保持不小于95mAh/g的比容量，且經過0.5C下的100次循環(huán)后容量的保持率不小于87%。
[0018]本發(fā)明的有益效果為:
[0019]本發(fā)明磷酸錳鋰正極材料的制備方法反應體系簡單，工藝參數容易控制，流程短，制備成本低，易于規(guī)?；a，進一步拓展了磷酸錳鋰制備領域的研宄工作。
[0020]本發(fā)明磷酸錳鋰納米棒產品純度高、尺寸小、顆粒分散性好，有利于電極材料與電解液的有效接觸，縮短鋰離子的擴散距離，提高鋰離子電池的倍率性能。該磷酸錳鋰正極材料中碳含量較少，少量的碳包覆在提高材料電子電導率的同時，也能確保以該產品作為正極材料的鋰離子電池獲得較高的能量密度。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明實施例1所制備的磷酸錳鋰納米棒的X射線衍射圖；
[0022]圖2a?圖2c依次為本發(fā)明實施例1?實施例3中所制備的磷酸錳鋰納米棒的掃描電鏡圖；
[0023]圖3為本發(fā)明實施例1所制備的電池在不同倍率下的電壓-比容量曲線圖；
[0024]圖4為本發(fā)明實施例1所制備的電池在0.5C下的循環(huán)穩(wěn)定性圖；
[0025]圖5為本發(fā)明實施例2所制備的電池在不同倍率下的電壓-比容量曲線圖；
[0026]圖6為本發(fā)明實施例2所制備的電池在0.5C下的循環(huán)穩(wěn)定性圖；
[0027]圖7為本發(fā)明實施例3所制備的電池在不同倍率下的電壓-比容量曲線圖；
[0028]圖8為本發(fā)明實施例3所制備的電池在0.5C下的循環(huán)穩(wěn)定性圖。
【具體實施方式】
[0029]本發(fā)明提供了一種納米棒狀磷酸錳鋰正極材料及其制備方法，下面結合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明做進一步說明。
[0030]實施例1
[0031](I)稱取1mmol磷酸和1mmol —水合硫酸錳，將兩者溶于5mL水中，加入25mL乙二醇溶液充分攪拌，得到磷酸和一水合硫酸錳的混合溶液，其中水和乙二醇的體積比為1: 5，磷酸和一水合硫酸猛濃度均為0.33mol/L ；
[0032](2)稱取30mmol —水合氫氧化鋰，溶于30mL乙二醇中得到氫氧化鋰溶液，其中氫氧化鋰的濃度為lmol/L ；
[0033](3)將步驟⑵所制備的氫氧化鋰溶液以2mL/min的速率加入到步驟⑴制備的磷酸和一水合硫酸錳的混合溶液中，充分攪拌得到均勻的懸濁液；
[0034](4)將步驟(3)中的懸濁液轉移到高壓反應釜中進行溶劑熱反應，反應溫度為180°C，反應時間為1h ;反應結束后，待反應釜降至室溫，采用去離子水和無水乙醇對生成的產物反復洗滌并過濾，經80°C真空干燥后得到磷酸錳鋰納米棒；
[0035](5)稱取Ig步驟⑷中所制備的磷酸錳鋰納米棒和0.2g蔗糖，將兩者在無水乙醇介質中球磨混合，經75°C干燥后在600°C下氬氣氣氛中熱處理4h，得到碳包覆的磷酸錳鋰材料。
[0036]本實施例所制備的磷酸錳鋰納米棒其X射線衍射圖譜見圖1，掃描電子顯微鏡照片見圖2a。由圖1可知，所制備的材料為單一的磷酸錳鋰物相，無其他雜質。由圖2a可見，磷酸猛鋰納米棒長約為80nm?150nm，寬和高約為30nm