對(duì)單位間變化也不太敏感，從而 允許與大多數(shù)其它質(zhì)譜法技術(shù)相比，對(duì)非諧諧振離子陷阱質(zhì)譜儀(ART MS)的制造要求較寬 松。圖2A的曲線中描繪的非諧電位僅為了參考而清楚地呈現(xiàn)，且所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將理 解，可對(duì)非諧電位作出形式和細(xì)節(jié)上的各種改變，而不脫離本發(fā)明的范圍。
[0099] 離子陷阱還包含具有激勵(lì)頻率f的AC激勵(lì)源，其在離子的自然振蕩頻率的約一倍 數(shù)的頻率下激勵(lì)被限制的離子。離子的自然振蕩頻率的所述倍數(shù)包含自然振蕩頻率的一 倍、兩倍或兩倍以上。AC激勵(lì)源可直接連接到杯形電極6和7以及入口板1和出口板2 (例 如，入口杯形6和入口板1)，或優(yōu)選地連接到過(guò)渡板3 (中心透鏡），如圖1所示。轉(zhuǎn)向圖1， AC激勵(lì)源21連接到過(guò)渡板3,且還分別經(jīng)由任選電容器43和44將所施加的RF分布到杯 形電極6和7。將AC激勵(lì)源21直接施加到過(guò)渡板3會(huì)產(chǎn)生RF分布的對(duì)稱(chēng)布置，且令人驚 訝地實(shí)現(xiàn)在離子的自然振蕩頻率的兩倍下的高效離子激勵(lì)。當(dāng)施加到過(guò)渡板3時(shí)，AC激勵(lì) 源在離子正朝出口杯形行進(jìn)時(shí)以及在離子正朝入口杯形行進(jìn)時(shí)的其返程期間激勵(lì)離子。
[0100] 離子陷阱還具備圖1所示的掃描控件100,其質(zhì)量選擇性地減小AC激勵(lì)頻率與離 子的自然振蕩頻率的兩倍之間的頻率差。在一個(gè)實(shí)施例中，掃描控件100在從高于離子的 自然振蕩頻率的兩倍的頻率朝低于離子的自然振蕩頻率的兩倍的頻率的方向上以一掃描 速率掃描AC激勵(lì)頻率f以實(shí)現(xiàn)自諧振。在典型的靜電離子陷阱中，利用非諧電位講，以以 下方式實(shí)現(xiàn)具有給定質(zhì)荷比m/q的離子群組的自諧振激勵(lì)。
[0101] 1.離子經(jīng)靜電俘獲且經(jīng)歷自然振蕩頻率fM下非諧電位內(nèi)的非線性振蕩。
[0102] 2. AC驅(qū)動(dòng)連接到系統(tǒng)，初始驅(qū)動(dòng)頻率fd高于離子的自然振蕩頻率，即f d>fM，或者 高于離子的自然振蕩頻率的一倍數(shù)（例如，兩倍），即f d>2fM。
[0103] 3.連續(xù)減小驅(qū)動(dòng)頻率4與離子的自然振蕩頻率f M的所述倍數(shù)之間的正頻率差 直到瞬時(shí)頻率差接近幾乎零為止會(huì)致使離子的振蕩運(yùn)動(dòng)利用驅(qū)動(dòng)而鎖相到持久自諧振中。 (在自諧振振蕩器中，離子接著將通過(guò)視需要從驅(qū)動(dòng)提取能量以使其自然振蕩頻率保持鎖 相到驅(qū)動(dòng)頻率而自動(dòng)調(diào)整其瞬時(shí)振蕩振幅。）
[0104] 4.朝驅(qū)動(dòng)頻率與離子的自然振蕩頻率之間的負(fù)差改變陷阱狀況的進(jìn)一步嘗試接 著導(dǎo)致能量從AC驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)移到振蕩系統(tǒng)中，從而改變離子的振蕩振幅和振蕩頻率。
[0105] 5.對(duì)于具有例如圖2C中描繪的電位（負(fù)非線性）的典型的靜電離子陷講，隨著能 量從驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)移到振蕩系統(tǒng)中，振蕩振幅變大且離子較接近端板而振蕩。最終，離子的振蕩振 幅將達(dá)到離子撞擊側(cè)部電極或離開(kāi)陷阱（如果側(cè)部電極為半透（例如，網(wǎng)狀物））的點(diǎn)。
[0106] 上文描述的自諧振激勵(lì)過(guò)程可用于1)激勵(lì)離子從而致使其在被儲(chǔ)存的同時(shí)經(jīng)歷 新的化學(xué)和物理過(guò)程，和/或2)以質(zhì)量選擇性方式從陷阱噴射離子。離子噴射可用于操作 脈沖控制的離子源，以及實(shí)施完全質(zhì)譜法檢測(cè)系統(tǒng)，在所述情況下，需要檢測(cè)方法來(lái)檢測(cè)自 諧振事件和/或所噴射的離子。
[0107] 或者，掃描控件100可在顛倒的方向上，即從低于離子的自然振蕩頻率的兩倍的 頻率朝高于離子的自然振蕩頻率的兩倍的頻率，以一掃描速率掃描AC激勵(lì)頻率f。此顛倒 的掃描模式不產(chǎn)生上文描述的持久鎖相和自諧振，但在大多數(shù)情況下確實(shí)產(chǎn)生勉強(qiáng)有用的 波譜，如圖3所示。
[0108] 掃描控件100掃描AC激勵(lì)頻率f的掃描速率可為線性?huà)呙杷俾剩?，df/dt等于 常數(shù)），或優(yōu)選地為非線性?huà)呙杷俾?，最?yōu)選地經(jīng)設(shè)定以使得d (Ι/D /dt等于常數(shù)且η大于 零。圖4中展示若干可能的頻率掃描輪廓。為使ART MS陷阱在自諧振條件下適當(dāng)操作，有 必要從高值向低值掃描頻率。線性頻率掃描與ART MS激勵(lì)兼容，但其不提供寬質(zhì)量范圍內(nèi) 最高效的離子噴射。為適當(dāng)實(shí)施ART MS，用于提供AC激勵(lì)的函數(shù)產(chǎn)生器必須是在預(yù)先指定 的電壓Vpp以及適當(dāng)頻率掃描時(shí)間輪廓的情況下預(yù)先指定的頻率值之間的相位連續(xù)RF信號(hào) 的來(lái)源。對(duì)于直接數(shù)字頻率合成（DDS)，重要的是還具有高取樣率數(shù)/模轉(zhuǎn)換器（DAC)輸出 (具有適當(dāng)輸出濾波）以確保不存在失真的峰值和超諧波。大多數(shù)低成本市售DDS芯片隨 著離散且小頻率的相位連續(xù)串聯(lián)遞增而產(chǎn)生頻率掃描。小頻率步長(zhǎng)（至多達(dá)約136Hz/步 長(zhǎng)）已在本文描述的所有實(shí)施例的實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生良好質(zhì)量譜。
[0109] 線性?huà)呙瑁╠f/dt =常數(shù)）已用于操作非諧諧振離子陷阱質(zhì)譜儀。線性?huà)呙鑼?shí)施 起來(lái)便利且容易，因?yàn)槠涫艿酱蠖鄶?shù)商業(yè)函數(shù)/任意波形產(chǎn)生器（FAWG)支持。線性?huà)呙鑼?duì) 于窄質(zhì)量范圍掃描完全適當(dāng)且通常是優(yōu)選的，但對(duì)于大質(zhì)量范圍表現(xiàn)不好，因?yàn)轭l率以恒 定速率減小，但離子的質(zhì)量與頻率的平方反相關(guān)，且因此在掃描中較早噴射輕離子，且鄰近 質(zhì)量之間的時(shí)間間隔隨著頻率減小而減小。因此，線性?huà)呙柙趻呙钑r(shí)間利用率方面效率不 高。線性?huà)呙璨唤ㄗh用于大質(zhì)量范圍掃描，包含低質(zhì)量（即，〈10原子質(zhì)量單位（amu))，因 為低頻率下花費(fèi)的相對(duì)較長(zhǎng)的掃描時(shí)間促進(jìn)超諧波頻率下離子的噴射（即，提供非常復(fù)雜 的波譜）。線性頻率掃描也不建議用于大質(zhì)量范圍，因?yàn)槠洳荒芤韵喈?dāng)?shù)男蔬m當(dāng)?shù)貒娚?低和高分子量物質(zhì)兩者。對(duì)于固定頻率范圍，較重離子的高效噴射需要比較輕離子的掃描 時(shí)間長(zhǎng)的掃描時(shí)間。當(dāng)應(yīng)用線性?huà)呙钑r(shí)，選擇對(duì)于所關(guān)注的特定峰值來(lái)說(shuō)理想的掃描時(shí)間。 一般認(rèn)為線性?huà)呙鑼?duì)于ART MS陷阱的操作不理想，除非需要確實(shí)較窄的質(zhì)量范圍（即，幾 amu)。針對(duì)每一個(gè)別質(zhì)量范圍優(yōu)化的一連串串聯(lián)線性?huà)呙杩捎糜谠诖筚|(zhì)量范圍內(nèi)執(zhí)行掃 描，且可使用多片段線性?huà)呙鑱?lái)近似表示下文描述的非線性頻率掃描輪廓。將線性?huà)呙栎?廓串聯(lián)以提供任意波形產(chǎn)生器的理想或優(yōu)選非線性?huà)呙璧慕票硎緦?shí)現(xiàn)了基于便宜的DDS 芯片開(kāi)發(fā)ART MS系統(tǒng)，而無(wú)儀器性能上的實(shí)質(zhì)損失。對(duì)于不可確保連續(xù)線性片段之間的相 位連續(xù)性的一些最低成本DDS芯片，可使用頻率范圍的謹(jǐn)慎計(jì)算來(lái)避免所關(guān)注的質(zhì)量峰值 下的相位不連續(xù)性。
[0110] 謹(jǐn)慎分析已展示在所有質(zhì)量下優(yōu)化離子的噴射所需的隨著時(shí)間的頻率改變速率 [df/dt]的振幅需要與離子質(zhì)量成反比而減小。換句話(huà)說(shuō)，較重的離子比較輕離子以更慢的 掃描速率（即，較小的[df/dt]值）更高效地噴射。較重的離子振蕩較慢且因此需要更多 時(shí)間從RF場(chǎng)振蕩收集足夠的能量。據(jù)信，對(duì)于給定RF振幅，在離子可通過(guò)自諧振從陷阱噴 射之前，需要最小數(shù)目的振蕩。因此，理想地，隨著時(shí)間的頻率改變速率[df/dt]應(yīng)隨著增 加質(zhì)量的離子從陷阱噴射而減小。然而，此掃描輪廓使得相位連續(xù)RF信號(hào)的產(chǎn)生較復(fù)雜， 且要求快速任意波形產(chǎn)生器的使用是成功的。如上所述，還已使用逐段線性擬合來(lái)近似表 示理想的非線性頻率輪廓，從而使得能夠使用低成本DDS芯片來(lái)開(kāi)發(fā)商業(yè)儀器。
[0111] 其中頻率的對(duì)數(shù)隨著時(shí)間線性改變的對(duì)數(shù)頻率掃描（d(l〇gf)/dt =常數(shù)）可用 大多數(shù)市售FAWG產(chǎn)生。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)數(shù)掃描提供比線性?huà)呙韬玫慕Y(jié)果：1)低質(zhì)量下含有較 少超諧波峰值（下文描述）的波譜，2)較高分子量化合物在與線性?huà)呙璧膾呙钑r(shí)間相當(dāng)?shù)?掃描時(shí)間內(nèi)較高效地從陷阱噴射。對(duì)數(shù)頻率掃描針對(duì)大質(zhì)量范圍譜集合始終比線性?huà)呙?優(yōu)選；然而，其仍不夠理想，因?yàn)槿员匦枰罁?jù)需要噴射輕的還是較重離子來(lái)謹(jǐn)慎調(diào)整掃描時(shí) 間。為了能夠有效地噴射較重離子，需要增加掃描時(shí)間且超諧波（下文進(jìn)一步描述）可能 仍會(huì)污染所述波譜。
[0112] 優(yōu)選掃描模式涉及設(shè)定頻率掃描速率使得d(l/fn)/dt約等于常數(shù)且η大于零，如 圖4針對(duì)η = 1和η = 2所示。" Ι/f"頻率掃描提供隨質(zhì)量線性減小的頻率掃描。這就是 憑經(jīng)驗(yàn)確定為對(duì)于離子噴射為最佳的關(guān)系種類(lèi)。"1/f"掃描已系統(tǒng)性地提供所有掃描模式 的最清潔且最高效的波譜。舉例來(lái)說(shuō)，70毫秒頻率掃描在70毫秒內(nèi)提供Iamu與IOOamu之 間的最佳數(shù)據(jù)輸出，這與等效對(duì)數(shù)掃描所需的250毫秒形成對(duì)比。所述掃描較快，且由于在 較高頻率下花費(fèi)相對(duì)較少的時(shí)間，所以在較高諧波貢獻(xiàn)方面更加清潔。除了 Ι/f掃描外，還 可能有用的是考慮1/f2掃描（d(l/f 2)/dt =常數(shù)）。此掃描模式的最重要的優(yōu)點(diǎn)是，盡管 相對(duì)于時(shí)間已非線性方式掃描頻率，但以質(zhì)量與時(shí)間的線性關(guān)系噴射不同質(zhì)量峰值。在1/ f2掃描中，在與尚子的質(zhì)荷比嚴(yán)格成比例的時(shí)間從陷講噴射尚子，即質(zhì)荷比與噴射時(shí)間之 間存在嚴(yán)格的線性關(guān)系：Δπι/Λ? =常數(shù)。通過(guò)對(duì)照質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行適當(dāng)校準(zhǔn)，簡(jiǎn)單地將噴射 時(shí)間轉(zhuǎn)換為質(zhì)量，且不需要大量處理功率來(lái)從所收集的質(zhì)量噴射數(shù)據(jù)產(chǎn)生質(zhì)量譜。
[0113] 或者，圖1所示的掃描控件100可用于在一方向上以一掃描速率掃描靜電電位的 量值V，使得離子的自然振蕩頻率的兩倍從低于AC激勵(lì)源的頻率的頻率朝高于AC激勵(lì)源 的頻率的頻率改變。過(guò)渡板3上的偏壓設(shè)定圖2A所示的靜電電位阱的底部處的電壓。通 過(guò)俘獲電位阱的深度來(lái)設(shè)定離子的自然振蕩頻率。過(guò)渡板偏壓的任何改變均導(dǎo)致離子的自 然振蕩頻率的移位。事實(shí)上，具有固定質(zhì)荷比的離子的往返時(shí)間與圖2A所示的俘獲電位的 平方根相關(guān)。隨著俘獲電位阱變淺，離子的往返時(shí)間變長(zhǎng)且自然振蕩頻率變小，即隨著過(guò) 渡電壓減小，譜中的峰值移動(dòng)到較低頻率。過(guò)渡板3上的偏壓的掃描速率可為非線性?huà)呙?速率。過(guò)渡板3上的偏壓可在從低值到高值的方向上掃描，使得離子的自然振蕩頻率的兩 倍從低于AC激勵(lì)源的頻率的頻率朝高于AC激勵(lì)源的頻率的頻率改變，從而采用自諧振來(lái) 質(zhì)量選擇性地激勵(lì)離子，如圖5A所示。或者，過(guò)渡板3上的偏壓可在顛倒的掃描模式中掃 描，在所述情況下，過(guò)渡板3上的偏壓在從高值到低值的方向上掃描，使得離子的自然振蕩 頻率的兩倍從高于AC激勵(lì)源的頻率的頻率朝低于AC激勵(lì)源的頻率的頻率改變。顛倒的掃 描模式不采用自諧振，但常常仍可產(chǎn)生良好的質(zhì)量譜，尤其在軸上電離（下文描述）的情況 下，如圖5B所示，其說(shuō)明采用顛倒的掃描模式下的頻率掃描的譜。如圖5C所示，具有離軸 電離（下文描述）的頻率的顛倒掃描產(chǎn)生較差的質(zhì)量譜。在一個(gè)實(shí)施例中，AC激勵(lì)源的頻 率和過(guò)渡板3上的偏壓均在掃描期間改變。
[0114] 在采用軸上電離的一個(gè)實(shí)施例中（部分展示于圖6A中），第一和第二相反鏡面電 極結(jié)構(gòu)各自包含：第一板狀電極（入口板1)，其具有軸向定位的孔隙；以及以杯子形式成形 的第二電極6,其朝中心透鏡開(kāi)放，具有中心定位的孔隙，且所述中心透鏡為板狀且包含軸 向定位的孔隙。在此實(shí)施例中，如圖6A中的曲線圖中所示，電子發(fā)射源16產(chǎn)生的電子密度 在接近于入口板1處最大，其中電子能量也在距入口板1較遠(yuǎn)處較大。因此，大部分離子是 通過(guò)相對(duì)較高能量的電子的沖擊而在接近入口板1處產(chǎn)生，且高能量離子較可能在被俘獲 之前逃逸出電極結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生譜中的較大基線偏移。圖6A還說(shuō)明進(jìn)入陷阱的電子最終轉(zhuǎn) 向且朝入口板1反射回去。當(dāng)其朝入口板1的背部平面加速時(shí)，在電離的第二回合中形成 更多離子。當(dāng)電子到達(dá)入口柵格時(shí)，其中一些電子與柵格線和鄰近表面碰撞，從而經(jīng)由電子 受激脫附（electron stimulated desorption，ESD)釋放高能離子。ESD所釋放的一些高 能離子也可能在未被俘獲的情況下逃逸出電極結(jié)構(gòu)，從而向質(zhì)譜儀的基線偏移信號(hào)提供額 外貢獻(xiàn)。
[0115] 在采用離軸電離的優(yōu)選實(shí)施例中（部分展示于圖6B中），第一板狀電極（入口 板）1包含相對(duì)于相