一種高比容量鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高比容量、具有復合結(jié)構(gòu)的新型鋰離子電池正極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自從1992年鋰離子電池實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)以來，鋰離子電池就以高電壓、高比容量、高比能量、無污染、循環(huán)壽命長、自放電小以及安全性能好的特點決定了它在便攜式電子設(shè)備、電動汽車、空間技術(shù)、國防工業(yè)等許多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，鋰離子電池已經(jīng)成為高能電源中最重要的研宄對象。
[0003]由于正極材料要提供鋰離子電池在充放電過程中往復嵌入/脫出所需要的鋰，且需要負擔在負極材料表面形成SEI膜所需要的鋰，因此正極材料成為制約鋰離子電池容量的關(guān)鍵。但是目前大多數(shù)正極材料如LiCo02、LiMn204、LiFeP04和LiNi1/3Co1/3Mn1/302等的實際比容量都低于160mAh/g，而負極材料的實際比容量卻能達到350mAh/g以上，因此如何提高正極材料的比容量成了影響鋰離子電池發(fā)展的瓶頸問題。
[0004]近年來出現(xiàn)了一種新型材料兒i2Mn03-(7~x) LiMO2 (M:Co、N1、Mn)，這是一種富鋰型三元正極材料，它在不具有電化學活性的Li2MnO3*穩(wěn)定具有電化學活性的材料LiMO 2(M:Co、N1、Mn)，其實際可利用容量通常在200mAh/g以上，這類材料一般稱為富鋰多元正極材料，目前富鋰材料在低倍率放電下比容量最高能達到280mAh/g左右。
[0005]考慮到現(xiàn)有富鋰正極材料是由Li2MnO3與LiMO2 (M:Co、N1、Mn)組成的復合材料，如果能再找到一種新的鋰錳氧化物與LiMO2復合，則有可能發(fā)現(xiàn)性能獨特的新材料，我們由此考察了在L1-Mn-O三元體系相圖中與Li2MnO^屬一個相區(qū)的Li御5012和Li 5Μη409兩種材料與LiMO2的復合效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Li 7Μη5012 (分子式也可寫作Li [Li1/6Mn5/6]O2)與Li [Ni173Co173Mn173] O2組成的復合材料具有超過300mAh/g的比容量，是一種新型的高比容量正極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種供鋰離子電池使用的高比容量新型正極材料，同時提供一種制備該材料的方法。
[0007]本發(fā)明所發(fā)明的正極材料是由Li [Li1/6Mn5/6]02 (也可寫作Li7Mn5O12)與Li [Ni^Co^MndC^兩種材料組合而成的復合材料，其結(jié)構(gòu)式為zLi [Li1/6Mn5/6]O2.(l~x)Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]02，亦可寫為 Li1+x/6[Ni1/3_x/3Co1/3_x/3Mn1/3+x/2]02，其中 0.5 彡於Ξ 0.7，禮型值為0.6。
[0008]本發(fā)明提供的該材料的制備方法為共沉淀法，具體技術(shù)方案如下:
(1)將可溶性鎳鹽、鈷鹽和錳鹽按化學計量比溶于去離子水中，攪拌，配制為一定濃度的金屬鹽溶液；
(2)將一定摩爾比的碳酸鹽和氨水溶于去離子水中，攪拌，配制碳酸鹽濃度為一定值的堿性溶液；
(3)將上述金屬鹽溶液和堿性溶液同時滴入裝有去離子水處于攪拌狀態(tài)的反應(yīng)器皿中，滴加過程中調(diào)節(jié)滴速使pH維持在8.5-9.5之間某一定值，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌使其充分反應(yīng)，然后通過陳化、過濾、清洗、干燥等手段得到共沉淀前驅(qū)體；
(4)稱量上述共沉淀前驅(qū)體質(zhì)量，然后與相應(yīng)質(zhì)量的鋰鹽混合研磨(或球磨)至混合均勻，在450~550 °C之間的某一溫度預(yù)燒4~6小時，然后在850~950 V之間的某一溫度煅燒10-15小時，冷卻后研磨(或球磨)得到前述正極材料。
[0009]作為優(yōu)選，所述的鎳鹽為Ni (CH3COO) 2或Ni (NO 3)2或它們的水合物；所述的鈷鹽為Co (CH3COO) 2或Co (NO 3) 2或它們的水合物；所述的錳鹽為Mn (CH 3C00) 2或Mn (NO 3) 2或它們的水合物；配制的金屬鹽溶液總金屬離子濃度為0.3-0.7mol.L'
[0010]作為優(yōu)選，所述碳酸鹽為碳酸鈉(Na2CO3);碳酸鈉和氨水中所含NH3的摩爾比為1:1-2:1 ;配制的堿性溶液中碳酸鹽濃度為0.8-1.0mol.Γ1
作為優(yōu)選，兩種溶液混合滴加過程中pH維持在8.5-9.5之間某一定值。
[0011]作為優(yōu)選，所述鋰鹽為碳酸鋰(Li2CO3)。
[0012]作為優(yōu)選，鋰鹽用量由共沉淀前驅(qū)體的實際稱量質(zhì)量和理論生成質(zhì)量的比值決定，將該比值與鋰鹽的理論化學計量比用量相乘即得鋰鹽用量，且鋰鹽實際用量可過量
0%~10%o
[0013]作為優(yōu)選，預(yù)燒溫度為450~550°C之間的某一溫度，預(yù)燒時間為4~6小時。
[0014]作為優(yōu)選，煅燒溫度為850~950°C之間的某一溫度，煅燒時間為10~15小時。
[0015]作為優(yōu)選，450~550°C預(yù)燒后，既可以冷卻后研磨(或球磨)然后再在850~950°C煅燒；也可以直接升溫至850~950°C煅燒。
[0016]本發(fā)明材料的典型X射線衍射圖譜如附圖1所示，該XRD圖在35°~40°、60°~70°及75°~80°之間的衍射峰位置和特征與已知富鋰材料^Li2MnO3-U-Z) LiMO2 (M:Co、N1、Mn)有明顯的區(qū)別，該XRD圖也與現(xiàn)有所有其他已知材料不同，所以可以確定本發(fā)明材料為一種新型正極材料。
[0017]本發(fā)明的創(chuàng)新點在于使用了 Li7Mn5O12與三元正極材料進行復合得到了一種尚未有報道的新型正極材料。
[0018]本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明材料在低倍率放電時具有超過300 mAh/g的比容量，明顯高于現(xiàn)有已知材料。
[0019]本發(fā)明的有益效果為:本發(fā)明提供的制備方法工藝簡單，合成的材料比容量高、循環(huán)性能好。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明正極材料的典型X射線衍射圖譜。
[0021]圖2為本發(fā)明實施例1中正極材料的倍率循環(huán)曲線圖。
[0022]圖3為本發(fā)明實施例1中正極材料的前三次充放電曲線圖。
[0023]圖4為本發(fā)明實施例1中正極材料的第64次充放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0024]本發(fā)明提供了一種供鋰離子電池使用的高比容量新型正極材料，同時提供一種制備該材料的方法，下面舉例說明【具體實施方式】對本發(fā)明進行進一步說明。
[0025]實施例1
本實例所制備的正極材料結(jié)構(gòu)式是0.6 Li [Li1/6Mn5/6]02 -0.4Li [Nil73Col73Mnl7312,亦可寫為 LihlNia 133^Ο0.133胞0.633?。
[0026]本實例中L1: N1: Co: Mn的物質(zhì)的量比例為8.25:1:1:4.75。
[0027]稱取0.004mol Ni (CH3COO)2.4Η20、0.004mol Co (CH3COO) 2.4H20 和 0.019molMn(CH3COO)2.4H20混合溶解于去離子水中配制為50mL溶液，攪拌20min，此金屬鹽溶液中總金屬離子濃度為0.54mol.L_\記為溶液A。
[0028]稱取0.045mol Na2COjP 1.92g氨水(含NH 3 25%?28%)混合溶解于去離子水中配制為50mL溶液，攪拌20min，此溶液中Na2COjP NH 3的摩爾比為1.6:1，碳酸鈉濃度為0.9mol.ΙΛ記為溶液B。
[0029]在500mL燒杯中裝入200mL去離子水，加熱至水溫為40~50°C，保持磁力攪拌狀態(tài)，將溶液A裝入酸式滴定管，溶液B裝入堿式滴定管，先往燒杯中滴加溶液B至pH=9.00，然后同時往燒杯中滴加溶液A和溶液B，調(diào)節(jié)滴速使pH保持在9.00 ± 0.05 (用pH計一直監(jiān)測)，溶液A滴完后結(jié)束，然后繼續(xù)攪拌60分鐘。
[0030]將燒杯靜置陳化12小時，然后用布式漏斗抽濾3~4次，然后將濾出的沉淀在100°C鼓風干燥6小時。
[0031]稱量干燥好的沉淀質(zhì)量為3.0993g，與理論論質(zhì)量比較，計算Li2CO3用量。
[0032]計算過程:理論沉淀質(zhì)量為0.004mol NiC03、0.004mol CoCOjP 0.019mol MnCO 3共計3.1343g，理論Li2CO3用量為0.0165mol計1.2192g，實際制得沉淀質(zhì)量為3.0993g，根據(jù)比例計算得到實際Li2CO3用量為1.2056g?
[0033]稱取過量5%的Li2CO3 1.2658g與上述沉淀混合研磨20分鐘，倒入瓷坩禍，放入馬弗爐，用3小時從室溫升溫至500°C，保溫5小時，然后用5小