一種液相還原制備鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，特別涉及一種液相還原制備鋰離子電池正極材料磷酸釩鋰的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池具有工作電壓高、自放電小、循環(huán)壽命長以及安全性好等優(yōu)點，已廣泛用于手機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品上。此外，鋰離子電池在動力電池方面也有大量應(yīng)用。
[0003]正極材料是鋰離子蓄電池中成本最高且最關(guān)鍵的部位，目前商業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要有LiCo02、LiN1jP LiMn 204，但LiCoO2價格昂貴且有毒，LiN12工作電壓低且不易制備，LiMn2O4容量較低且存在John-Teller效應(yīng)，在充放電過程中，特別是在高溫條件下使用時，易發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變，造成容量迅速衰減。相比之下，新型鋰離子電池正極材料Li3V2 (PO4)3具備理論容量高、工作電壓高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)壽命長、倍率性能優(yōu)異、原料豐富和成本較低等優(yōu)點。Li3V2 (PO4)3的合成方法主要有高溫固相法、溶膠凝膠法、水熱合成法和微波法等。
[0004]高溫固相法包括氫熱還原法和碳熱還原法。高溫固相法工藝簡單，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，但其反應(yīng)物難以混合均勻，并且產(chǎn)物粒徑較大、粒徑范圍較寬及顆粒形貌不規(guī)則。溶膠-凝膠法是將原料分散在溶劑中經(jīng)水解后生成活性單體，形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化、膠粒間緩慢聚合，形成具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠再經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化最終得到成分比較均勻的材料。采用溶膠-凝膠法制備的樣品顆粒尺寸小、粒度分布均勻，且具有較高的放電容量和較好的循環(huán)性能。但其前驅(qū)體的制備工藝繁瑣，工業(yè)化實施成本較高。水熱合成法是指在特制的密閉反應(yīng)器中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過對反應(yīng)體系加熱、加壓，創(chuàng)造一個相對高溫、高壓的反應(yīng)環(huán)境，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解并且重結(jié)晶的一種方法。由于受合成空間的限制，這種方法也不適合材料的大量制備。
[0005]申請?zhí)枮?00810046196.2的發(fā)明公開了一種磷酸釩鋰的制備方法，工藝步驟為:
(I)前驅(qū)體的制備，原料物質(zhì)包括鋰、釩、磷酸根和碳，鋰、釩、磷酸根的摩爾比為鋰:釩:磷酸根=2.9?3.3: 2: 3，I凡與碳的摩爾比為|凡:碳=I: 1.0?5.5 ;按原料物質(zhì)的配比計算各原料物質(zhì)的提供物，將各原料物質(zhì)的提供物放入反應(yīng)容器并加水在常壓、60?90°C進(jìn)行攪拌，直到各原料物質(zhì)的提供物完全溶解為止，然后將所獲溶液減壓蒸餾，蒸干水分即得到前驅(qū)體；(2)煅燒，將前驅(qū)體在惰性氣體保護(hù)下于常壓、550?950°C保溫6?20小時，然后隨爐自然冷卻至室溫，即獲磷酸釩鋰。此方法中原料混合過程需要3?20h，時間較長，且前驅(qū)體制備中通過減壓蒸餾去除水分，而工業(yè)生產(chǎn)中粉體的干燥一般不采用減壓蒸餾的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對上述已有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明在于提供一種鋰電池正極活性材料磷酸釩鋰的制備方法。本發(fā)明的制備方法工藝簡單，反應(yīng)時間短，產(chǎn)品成分可控、性能優(yōu)良，可批量生產(chǎn)。
[0007]為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0008]一種鋰電池正極活性材料磷酸釩鋰的制備方法，包括如下步驟:
[0009](I)將可溶性鋰源、釩源、磷源和碳源化合物溶于水中，將溶液烘干，得到Li3V2 (PO4)3前驅(qū)體；
[0010](2)將前驅(qū)體預(yù)燒，然后惰性氣氛中焙燒，得到Li3V2 (PO4)3正極材料。
[0011]作為優(yōu)選，步驟(I)所述鋰源為氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰中的一種或兩種以上的組合。
[0012]優(yōu)選地，所述磷源為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或兩種以上的組合。
[0013]優(yōu)選地，所述碳源為多元醇、可溶性含碳化合物中的一種或兩種以上的組合，優(yōu)選為三甘醇、四甘醇、檸檬酸、草酸中的一種或兩種以上的組合。三甘醇和/或四甘醇作為碳源的正極材料取得了尤其好的技術(shù)效果。
[0014]優(yōu)選地，所述鋰源、釩源、磷源和碳源化合物的摩爾比n(Li):n(V):n(P):n(碳源化合物)=3:2:3: (I ?6)。
[0015]優(yōu)選地，所述溶于水在常溫至90°C下進(jìn)行，優(yōu)選為50_70°C下進(jìn)行。
[0016]優(yōu)選地，所述烘干在120°C?150 °C下進(jìn)行，優(yōu)選為130 °C下進(jìn)行。
[0017]作為優(yōu)選，步驟(2)中所述預(yù)燒的溫度為300°C -450°C，優(yōu)選為350°C ;預(yù)燒的時間為l_8h，優(yōu)選為4h。
[0018]優(yōu)選地，預(yù)燒前將前驅(qū)體研磨成粉。
[0019]優(yōu)選地，所述焙燒的溫度為650°C?950°0，例如為670°0、730°0、780°0、850°0等；焙燒的時間為4h以上，例如為4.3h、5h、7h、1h等，優(yōu)選為8h。
[0020]優(yōu)選地，所述惰性氣氛為氬氣、氦氣、氪氣、氮氣中的一種或兩種以上的組合。
[0021]本發(fā)明制備方法具有如下優(yōu)點:
[0022](I)磷酸釩鋰前驅(qū)體的制備，只需將原料溶于水中形成溶液，再烘干即可。與傳統(tǒng)的溶膠凝膠法相比，不需要成膠和陳化過程，大大縮短了反應(yīng)時間；與傳統(tǒng)的共沉淀法相比，不需要分離和洗滌過程，大大簡化了合成步驟。
[0023](2)制備磷酸釩鋰的原料在液相中以離子方式混合，原料的組分混合一致性好，不會引入雜質(zhì)，所得產(chǎn)物顆粒均勻。
[0024](3)所得磷酸釩鋰產(chǎn)品作為鋰電池正極材料，具有良好的倍率性能和循環(huán)性能。
【附圖說明】
[0025]圖1是實施例1制備的磷酸釩鋰正極材料的X-射線衍射圖；
[0026]圖2是實施例1制備的磷酸釩鋰正極材料的掃描電鏡照片；
[0027]圖3是實施例1制備的磷酸釩鋰正極材料的充放電性能曲線；其中充放電電壓分別為 3.0V ?4.3V 和 3.0V ?4.8V ;
[0028]圖4是實施例1制備的磷酸釩鋰正極材料的倍率循環(huán)性能測試曲線；其中充放電倍率分別為0.1C,0.5C、1C、2C和5C，充放電電壓為3.0V?4.3V ;
[0029]圖5是實施例2制備的磷酸釩鋰正極材料的X-射線衍射圖；
[0030]圖6是實施例2制備的磷酸釩鋰正極材料的掃描電鏡照片；
[0031]圖7是實施例2制備的磷酸釩鋰正極材料的充放電性能曲線；其中充放電電壓分別為 3.0V ?4.3V 和 3.0V ?4.8V ;
[0032]圖8是實施例2制備的磷酸釩鋰正極材料的倍率循環(huán)性能測試曲線；其中充放電倍率分別為0.1C,0.5C、1C、2C和5C，充放電電壓為3.0V?4.3V ;
[0033]圖9為實施例3制備的磷酸釩鋰正極材料在0.1C倍率下3.0V?4.3V (圖9a)及
3.0V?4.8V(圖9b)電壓范圍的首次充放電曲線；
[0034]圖10為實施例4制備的磷酸釩鋰正極材料在0.1C倍率下3.0V?4.3V (圖1Oa)及3.0V?4.8V(圖1Ob)電壓范圍的首次充放電曲線；
[0035]圖11為實施例5制備的磷酸釩鋰正極材料在0.1C倍率下3.0V?4.3V (圖1la)及3.0V?4.8V(圖1lb)電壓范圍的首次充放電曲線。
【具體實施方式】
[0036]為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。
[0037]實施例1
[0038](I)稱取 1.28gL1H.Η20、2.34gNH4V03、3.46gH3P04和 7.70g 四甘醇(TREG)[η (Li):n(V):η(Ρ):η (TREG) = 3:2:3:4]，按順序溶解到120mL 60°C的蒸餾水中形成溶液，在130°C鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)將溶液烘干，即得Li3V2(PO4)3前驅(qū)體；
[0039](2)前驅(qū)體在研缽中研磨成粉，在管式爐中氬氣保護(hù)下350°C預(yù)燒4h，850°C焙燒8h，得到Li3V2 (PO4) 3正極材料。
[0040]產(chǎn)物的XRD圖見I。從圖中看出，利用本發(fā)明所得的樣品Li3V2 (PO4)3為純相單斜晶型，譜圖中不存在雜相，產(chǎn)品純度高。掃描電鏡照片顯示該產(chǎn)品為0.5 μπι左右的片狀結(jié)晶，晶片之間有大量空隙(圖2a)，形成松散的5?20μπι大小的團(tuán)粒(圖2b)。這種片狀結(jié)晶可以縮短Li+在材料內(nèi)的迀移路程，對減小電極的極化從而提高材料的充放電性能有利。片狀結(jié)晶間存在的大量空隙，增大了材料的比表面積，這對于提高材料的電化學(xué)性能也是有利的。
[0041]按質(zhì)量比8:1:1將本實施例合成的磷酸釩鋰粉體、乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑(3% NMP溶液)