S熱電材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于熱電材料技術(shù)領(lǐng)域，更為具體地講，涉及一種Cu2_xs熱電材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熱電材料是能夠直接實(shí)現(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的功能材料，具有Seebeck效應(yīng)和Peltier效應(yīng)。Seebeck效應(yīng)即將兩根不同材質(zhì)的金屬線首尾相連構(gòu)成閉合回路，將其中一個(gè)連接點(diǎn)加熱至高溫，另一連接點(diǎn)保持低溫，可以在回路中檢測(cè)到電流；當(dāng)有電流通過(guò)不同的導(dǎo)體組成的回路時(shí)，除產(chǎn)生不可逆的焦耳熱外，在不同導(dǎo)體的接頭處隨著電流方向的不同會(huì)分別出現(xiàn)吸熱、放熱現(xiàn)象，稱為Peltier效應(yīng)。這兩個(gè)現(xiàn)象揭示了熱電材料在能量轉(zhuǎn)換領(lǐng)域的應(yīng)用潛力:利用Seebeck效應(yīng)可實(shí)現(xiàn)溫差發(fā)電，利用Peltier效應(yīng)可實(shí)現(xiàn)靜態(tài)制冷技術(shù)，兩者均具有無(wú)污染，無(wú)機(jī)械傳動(dòng)，無(wú)噪音，可靠性高等優(yōu)點(diǎn)。
[0003]目前，熱電材料在軍事、廢熱利用、航空航天、汽車、家用電器、醫(yī)療和極端條件供能等領(lǐng)域應(yīng)用已呈現(xiàn)蓬勃發(fā)展的趨勢(shì)，擁有極大的商業(yè)潛力。
[0004]熱電材料的熱電性能可以由無(wú)量綱值ZT評(píng)估，ZT值越高，材料的熱電性能越好。目前，ZT值較高的熱電材料有Skutterudite、Zintl合金、Clathrate、Half_heusler合金、金屬氧化物、硫族化合物和β _Zn4Sb3、FeSb2' Mg2Si等，通過(guò)摻雜、合金化、構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)等手段進(jìn)行性能優(yōu)化，這些材料的ZT值普遍能夠達(dá)到1.0以上。其中，硫族化合物中的銅硫化合物(Cu2_xS)具有生產(chǎn)所需的元素產(chǎn)量大、成本較低、無(wú)毒性等優(yōu)點(diǎn)，相關(guān)文章報(bào)道其在1000K的ZT值可達(dá)到1.7 (Adv.Mater.26，2014, p.3974)，熱電性能相當(dāng)優(yōu)異，有很大的發(fā)展前景。
[0005]Cu2_xS的晶體結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，其銅離子迀移率隨溫度的升高大幅升高，熱、電輸運(yùn)特性有可能符合“聲子液體-電子晶體(PLEC)”的概念，使得它具有較低的熱導(dǎo)率(0.3-0.6ff/m.K)和較高的功率因子(最高可達(dá)8 yW/cm.K2)，進(jìn)而表現(xiàn)出良好的熱電性會(huì)K。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)中，制備Cu2_xS熱電材料的主要方法是利用等離子體或火焰槍將Cu和S元素單質(zhì)按摩爾比真空封裝于石英管中，高溫熔融得到Cu2_xS。該制備方法使用到高純的Cu和S單質(zhì)，價(jià)格較為昂貴；真空封裝須在惰性氣體保護(hù)下在手套箱或者外部抽真空下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備和操作技巧均有較高要求，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，較難推廣應(yīng)用。針對(duì)以上問(wèn)題，迫切需要一種低成本，低技術(shù)要求的Cu2_xS熱電材料制備方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種Cu2_xS熱電材料的制備方法，以降低成本和技術(shù)要求，實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)Cu2_xS熱電材料。
[0008]為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明Cu2_xS熱電材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0009](I)、采用共沉淀法，得到CuS沉淀物；
[0010](2)、清洗CuS沉淀物，去除其中的雜質(zhì)，然后真空干燥得到CuS粉末；
[0011](3)、在惰性氣氛下加熱CuS粉末，使之分解為Cu2_xS以及S組成的固體粉；
[0012](4)、用易溶解硫的有機(jī)溶劑(0:14或CS 2)和無(wú)水乙醇交替洗滌固體粉，去除其中的雜質(zhì)S，其中，真空烘干后得到Cu2_xS粉末；
[0013](5)、在430-700 °C范圍下加壓燒結(jié)Cu2_xS粉末，得到Cu2_xS熱電材料，其中，O X 0.2o
[0014]進(jìn)一步地，步驟(I)中，所述采用共沉淀法為按化學(xué)計(jì)量比混合銅的可溶鹽與硫離子的可溶鹽溶液，持續(xù)攪拌下混合兩種溶液，得到CuS沉淀物；其中，銅的可溶鹽可以是&1(:12或CuSO 4，硫離子的可溶鹽可以是Na2S或K2S。
[0015]進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述的干燥方法是先室溫鼓風(fēng)干燥，然后真空50_65°C烘干。
[0016]進(jìn)一步地，步驟(3)中，在惰性氣氛下的加熱溫度為600-1000°C，加熱時(shí)間為2-10h (小時(shí))，控制惰性氣體流量為30-200ml/min (毫升/分鐘)。
[0017]進(jìn)一步地，步驟(4)中，洗滌固體粉末，所用的易溶解硫的有機(jī)溶劑可以是0:14或CS2，水浴保溫在40?60°C ;所用的無(wú)水乙醇為室溫。
[0018]進(jìn)一步地，步驟(5)中，所述的加壓燒結(jié)方式為熱壓燒結(jié)或放電等離子燒結(jié)，燒結(jié)溫度為430-700°C，加壓50-65Mpa，燒結(jié)時(shí)間3_20min。
[0019]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:
[0020]本發(fā)明Cu2_xS熱電材料的制備方法，采用共沉淀法制備CuS粉末，在惰性氣氛下對(duì)其進(jìn)行加熱使之分解成Cu2_xs和S，用有機(jī)溶劑(CCl4或者CS 2)和無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌加熱后得到的固體粉末去除S，真空干燥后得到Cu2_xS粉末，采用加壓燒結(jié)方式制作成塊狀的Cu2_xS熱電材料。本發(fā)明使用價(jià)格低廉的銅的可溶鹽與硫離子的可溶鹽為原料，生產(chǎn)CuS粉末，同時(shí)采用高溫惰性氣體下進(jìn)行分解、洗滌以及燒結(jié)，得到Cu2_xS熱電材料，不需要手套箱和石英封管等設(shè)備；與現(xiàn)有的制備方法相比，具有生產(chǎn)成本低，設(shè)備要求低，操作簡(jiǎn)單，安全性高易于批量化生成等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，制備出的Cu2_xS熱電材料電導(dǎo)率高，熱導(dǎo)率低，熱電性能較好。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1是本發(fā)明Cu2_xS熱電材料的制備方法一種【具體實(shí)施方式】流程圖；
[0022]圖2是實(shí)施例1、2所得Cu2_xS熱電材料的X射線衍射圖；
[0023]圖3是實(shí)施例1、2所得Cu2_xS熱電材料的電導(dǎo)率溫度特性示意圖；
[0024]圖4是實(shí)施例1、2所得Cu2_xS熱電材料的Seebeck系數(shù)溫度特性示意圖；
[0025]圖5是實(shí)施例1、2所得Cu2_xS熱電材料的功率因子溫度特性示意圖；
[0026]圖6是實(shí)施例1、2所得Cu2_xS熱電材料的熱導(dǎo)率溫度特性示意圖；
[0027]圖7是實(shí)施例1、2所得Cu2_xS熱電材料的ZT值溫度特性示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行描述，以便本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明。需要特別提醒注意的是，在以下的描述中，當(dāng)已知功能和設(shè)計(jì)的詳細(xì)描述也許會(huì)淡化本發(fā)明的主要內(nèi)容時(shí)，這些描述在這里將被忽略。
[0029]圖1是本發(fā)明Cu2_xS熱電材料的制備方法一種【具體實(shí)施方式】流程圖。
[0030]在本實(shí)施例中，如圖1所示，本本發(fā)明Cu2_xS熱電材料的制備方法包括步驟如下:
[0031]步驟1:按元素摩爾比Cu:S = 1:1分別配制銅的可溶鹽與硫離子的可溶鹽溶液，持續(xù)攪拌下混合兩種溶液，得到CuS沉淀物；
[0032]步驟2:用去離子水和無(wú)水乙醇交替清洗CuS沉淀物3-10次，以去除雜質(zhì)離子，如Na離子、Cl離子以及K離子等，得到純凈的CuS沉淀物。先室溫鼓風(fēng)干燥，然后50-65 °C真空烘干，得到CuS粉末；
[0033]步驟3:將CuS粉末研磨后，在惰性氣氛下加熱CuS粉末。分解溫度為600_1000°C，加熱時(shí)間為2-10h，加熱結(jié)束后，在惰性氣氛保護(hù)下隨爐冷卻至室溫；
[0034]步驟4:將加熱后