一種離子摻雜的鈦酸鋰負(fù)極材料制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰電池領(lǐng)域，特別地，涉及一種高能球磨法結(jié)合固相法制備離子摻雜的鈦酸鋰負(fù)極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科學(xué)技術(shù)和信息技術(shù)的發(fā)展，尤其是移動(dòng)通訊、筆記本電腦、攝像機(jī)等便攜式電子產(chǎn)品的迅速發(fā)展，人們對電池的小型化、輕型化、高功率、高能量、使用壽命和環(huán)境友好程度，提出了越來越高的要求。而傳統(tǒng)的鉛酸電池、鎘鎳電池、鎳氫電池等，因使用壽命短，能量密度較低以及環(huán)境污染等問題大大地限制了它們的使用。因此需要尋找替代傳統(tǒng)鉛酸電池和鎳一鎘電池的可充電電池，開發(fā)無毒無污染的電極材料、電解液和電池隔膜以及對環(huán)境無污染的電池是目前電池行業(yè)首要任務(wù)。而鋰離子電池的優(yōu)點(diǎn)使其成為有力的候選者。
[0003]目前商品化鋰離子電池主要以石墨化碳材料為負(fù)極。但碳負(fù)極材料存在以下缺點(diǎn):電池過充電時(shí)，碳負(fù)極材料表面容易形成鋰枝晶從而引起電池短路或爆炸；首次充放電效率低；碳負(fù)極材料容易與電解液發(fā)生反應(yīng)，循環(huán)性能降低；存在電壓滯后等問題。不能滿足便攜式電子產(chǎn)品對電池高比能量化的要求，特別是汽車動(dòng)力電池必須具有更高的能量密度，更低的成本和更好的安全性，導(dǎo)致石墨負(fù)極材料在此方向發(fā)展的受到制約。
[0004]與碳負(fù)極材料相比，尖晶石型的Li4Ti5O12(鈦酸鋰)被稱為零應(yīng)變材料，循環(huán)性能好；放電電壓平穩(wěn)，不與電解液反應(yīng)，安全性能好等優(yōu)點(diǎn)；與碳負(fù)極材料相比，鈦酸鋰具有高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(為2 *10-8cm2/s)，可高倍率充放電等；鈦酸鋰的電勢比純金屬鋰的高，不易產(chǎn)生鋰晶枝等優(yōu)勢。所以近年來1^4115012作為鋰離子電池負(fù)極材料得到廣泛研宄。但是由于Li4Ti5O12M料的電子導(dǎo)電率和離子導(dǎo)電率較小，在大電流充放電時(shí)容量衰減較快，故提高Li4Ti5O12的倍率性能成為有待解決的問題。為了提高其導(dǎo)電能力，因此，許多研宄都集中在對該材料制備工藝的探索、優(yōu)化和元素?fù)诫s改性上。
[0005]目前，Li4Ti5O1^制備方法很多，包括高溫固相合成法、溶膠-凝膠法、水熱離子交換法、噴霧干燥法等。這些方法具有產(chǎn)物純度高、熱處理低的優(yōu)點(diǎn)，但是其在制備過程需要添加有機(jī)化合物或阻燃劑，造成環(huán)境污染，而且生產(chǎn)周期長，造成成本高，工藝復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。而固相合成法制備Li4Ti5O12，存在成分不均一，產(chǎn)品批次差異大的缺陷，但是其方法簡單、操作步驟少、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)，使其在產(chǎn)業(yè)化方面具有很大的優(yōu)勢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明目的在于一種離子摻雜鈦酸鋰負(fù)極材料的制備方法，解決現(xiàn)有技術(shù)中鈦酸鋰負(fù)極材料導(dǎo)電率低，倍率性差，鋰離子電池體積比能量密度低的問題。
[0007]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種離子摻雜的鈦酸鋰負(fù)極材料制備方法，其包括如下步驟: 1)、按碳酸鋰:銳鈦礦型二氧化鈦:摻雜離子添加物中的鋰元素(Li):鈦元素(Ti):摻雜元素的摩爾比為0.8-0.84: I: 0.015-0.04的比例配比材料待用；
2)、按步驟I)的材料的總重量的25%稱量純凈水待用；
3)、將步驟I)和2)的材料混合后放入MITR-YXQM-2L油封靜音行星式高能球磨機(jī)內(nèi)，在250r/min的速度下球磨2h，得到膏狀的物料；
4)、將步驟3)所得膏狀的物料在80°C真空干燥得到前驅(qū)體的粉末；
5)、將步驟4)所得粉末放入HY-MB高溫節(jié)能馬弗爐中，在空氣氣氛下900°C焙燒16小時(shí)，之后隨爐溫降至室溫，得到Li4Ti(5_x)YxOi^ Li 4Ti5Yx0i2_x粉體；
6)、將得到的粉體放入MITR-YXQM-2L油封靜音行星式高能球磨機(jī)內(nèi)，采用直徑5_的球磨介質(zhì)與物料的質(zhì)量比為3:1，在400r/min的速度下球磨6h，球磨后得到的粉體經(jīng)400目篩子篩分得到最終的電極漿料所需的鈦酸鋰負(fù)極材料。
[0008]其中步驟3)在80 °C真空度為0.1MPa。
[0009]所述的摻雜離子為陽離子或陰離子為氧化鎂(Mg2+)、三氧化二鎳(Ni3+)、三氧化二絡(luò)(Cr3+)、三氧化二銷(A13+)、氧化錫(Sn2+)、溴化鋰(Brl、氟化鋰(F1O中的一種。
[0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:(1)本發(fā)明在合成前采用高能球磨法對原料進(jìn)行細(xì)化處理，為碳酸鋰與二氧化鈦提供了固相反應(yīng)的機(jī)會(huì)，可減少雜質(zhì)的生成；
(2)本發(fā)明在焙燒之后，再次進(jìn)行高能球磨、篩分，使鈦酸鋰粉體的顆粒均一、粒度細(xì)小，無團(tuán)聚，具有較好的分散性，極大的改善了鈦酸鋰電化學(xué)性能的穩(wěn)定性；
(3)本發(fā)明工藝簡單，生產(chǎn)過程中無需采用氣體保護(hù)，可在常壓下進(jìn)行反應(yīng)，生產(chǎn)成本低，不同批次產(chǎn)品的重現(xiàn)性好，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；
(4)本發(fā)明在燒結(jié)過程不會(huì)產(chǎn)生各種有害氣體，無污染，非常有利于環(huán)保；
(5)解決現(xiàn)有技術(shù)中鈦酸鋰負(fù)極材料導(dǎo)電率低，倍率性差，鋰離子電池體積比能量密度低的問題。
【具體實(shí)施方式】
[0011]以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的最佳實(shí)施例作詳細(xì)描述。
[0012]實(shí)施例一:摻雜Mg2+其Li:Ti:Mg摩爾比為0.80:1:0.04鈦酸鋰的制備
(1)稱取295.560 克1^20)3、798.700 克銳礦型 T12、16.000 克 MgO 待用；
(2)稱取277.565克的純凈水待用；
(3 )將步驟(I)和(2 )的原材料混合后放入MITR-YXQM-2L油封靜音行星式高能球磨機(jī)內(nèi)，在250r/min的速度下球磨2h得到膏狀的物料；
(4)將步驟(3)的膏狀物料在80°C的真空干燥箱干燥10h，得到前驅(qū)體的粉末；
(5)將步驟(4)的前驅(qū)體粉末放入工業(yè)馬弗爐中，空氣氣氛下900°C焙燒16小時(shí)，隨爐溫降至室溫，得到Li4_xMgxTi50i2粉體；
(6)將步驟(5)得到的粉體放入MITR-YXQM-2L油封靜音行星式高能球磨機(jī)內(nèi)，采用直徑5mm的球磨介質(zhì)與料的質(zhì)量比為3:1在400r/min的速度下球磨6h，球磨后得到的粉體經(jīng)400目篩子篩分得到最終的電極漿料所需的粉體。
[0013]實(shí)施例二:摻雜Ni3+其L1:T1:Ni摩爾比為0.84:1:0.03的鈦酸鋰的制備
(I)稱取 310.338 克 Li2C03、798.700 克銳礦型 T12、49.626 克 Ni2O3待用； (2)稱取285.972克的純凈水待用；
(3)將步驟(I)和(2)的原材料混合后放入放入MITR-YXQM-2L油封靜音行星式高能球磨機(jī)內(nèi)，在250r/min的速度下球磨2h得到膏狀的物料；
(4)將