. 1《yl《0. 3,0. 0《zl《0. 3,0《wl《0. 1，M為Al、化中選擇的至少一種金 屬）的Li-Ni復(fù)合氧化物中，通過使表面或者表面附近覆蓋或者存在有構(gòu)成為Liy2Nii_ y2-z2-w2C〇y2MnJ?w2〇2化9《x2《l+z2,0《y2《0. 33,0《z2《0. 1，0《w2《0. 3,并且0. 5《（l-y2-z2-w2)/(y化z2+w2)，0. 3《（zl+z2)，并且0< (z2-zl)《0. 5，M為Al、化、 Mg、Zr、Ti中選擇的至少一種金屬）的Li-Ni復(fù)合氧化物，能夠改善充電時的氧分離溫度， 改善充電時的熱穩(wěn)定性。
[0070] 此外，本發(fā)明中，作為核的二次粒子的構(gòu)成為LixiNii_yi_zwC〇yiMnziM,i〇2_viKvi〇).9 《xl《1. 3,0. 1《yl《0. 3,0. 0《zl《0. 3,0《wl<0. 1，0《vl《0. 05，M為Al、Fe 中選擇的至少一種金屬并且K為F、PO/^中選擇的至少一種陰離子）的Li-Ni復(fù)合氧化 物中，通過使表面覆蓋或者存在構(gòu)成為Lix2Nii_y2_z2_，2C〇y2Mnz2M,2〇2_v2Kv2(〇. 9《x2《1+Z2， 0《y2《0. 33,0《z2《0. 5,0《w2《0. 1，0《v2《0. 05,并且0. 5《（l-y2-z2-w2)/ (y化z2+w2)，0. 3《（zl+z2)，并且0<(z2-zl)《0. 5, M為AlJe、Mg、Zr、Ti中選擇的至 少一種金屬，并且K為F、P〇/-中選擇的至少一種陰離子）的Li-Ni復(fù)合氧化物，能夠改善 充電時的氧分離溫度，改善充電時的熱穩(wěn)定性。
[0071] 此外，本發(fā)明設(shè)及的Li-Ni復(fù)合氧化物粒子粉末，通過使作為核的Li-Ni復(fù)合氧化 物二次粒子的粒子表面覆蓋或者存在的Li-Ni復(fù)合氧化物的重量百分比為3% W上20% W 下，能夠維持較高放電容量，提高熱穩(wěn)定性。
[0072] 此外，本發(fā)明設(shè)及的Li-Ni復(fù)合氧化物粒子粉末，通過濕式的化學(xué)處理或者干式 的機械處理、或者進而施加熱處理使作為核的Li-Ni復(fù)合氧化物二次粒子的粒子表面覆蓋 或者存在Li-Ni復(fù)合氧化物，對于作為核的Li-Ni復(fù)合氧化物在4. 5V充電狀態(tài)的差熱分析 下200~290°C的范圍表示的發(fā)熱最大峰值向高溫側(cè)偏移15°C W上，能夠提高充電時的安 全性。
[007引實施例
[0074] 本發(fā)明的代表的實施方式如下所述。
[0075] 平均粒子直徑為使用激光式粒度分布測定裝置LMS-30[SEI甜IN ENTERPRISE CO.，LTD.]用濕式激光法測定的體積基準(zhǔn)的平均粒子直徑。
[0076] 覆蓋或者存在的粒子的存在狀態(tài)使用帶有能量分散型X射線分析裝置的掃描電 子顯微鏡沈M-EDX出itachi Hi曲-Technologies Coloration]觀察。
[0077] 覆蓋或者存在的粒子的平均一次粒子直徑使用帶有能量分散型X射線分析裝置 的掃描電子顯微鏡沈M-EDX出itachi Hi曲-Technologies Coloration]觀察、確認。
[007引使用Li-Ni復(fù)合氧化物粒子進行紐扣電池的初始充放電特性和高溫保存特性評 價。
[0079] 首先，融合90重量％的Li-Ni復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，3重量％的己訣黑 和3重量％的石墨KS-16作為導(dǎo)電材料，4重量％的溶解在N-甲基化咯燒酬的聚偏氣己締 作為粘合劑后，在A1金屬巧上涂布在150°C下干燥。將該膜沖壓為lemmd)后，W It/cm2壓 接，使電極厚度為50 ym的產(chǎn)物用于正極。使負極為沖壓為lemmd)的金屬裡，電解液使用 將溶解有ImoVl的LiPFe的EC和DMC W體積比1 ;2混合的溶液制成CR2032型紐扣電池。
[0080] 初始充放電特性，在室溫下充電W0. 2mA/cm2進行到4. 3V后，放電W0. 2mA/cm2進 行到3.0V后，測定此時的初始充電容量、初始放電容量和初始效率。
[0081] 對于Li-Ni復(fù)合氧化物粒子的安全性的評價，與初始放電特性評價相同地制成 CR2032型紐扣電池，進行初始的充放電后，使用電流至4. 5V在10小時內(nèi)結(jié)束充電地進行第 二次充電，在該狀態(tài)下分解紐扣電池，取出正極，在A1耐壓單元（cell)與電解液共存下密 閉并由室溫至40(TCW5°C/min的掃描速度進行差熱分析的測定。
[0082] 實施例1;
[008引將2mol/l的硫酸鑲與硫酸鉆WNi;Co= 84 ;16的方式混合的水溶液和5.Omol/1氨水溶液同時向反應(yīng)槽內(nèi)供給。反應(yīng)槽使用獎葉型攬拌機一直進行攬拌，同時使抑= 11. 5 + 0. 5地自動供給2mol/l的氨氧化鋼水溶液。使生成的Ni-Co氨氧化物溢出，在與溢 出管連接的濃縮槽濃縮，對反應(yīng)槽進行循環(huán)，至反應(yīng)槽和沉降槽中的Ni-Co氨氧化物濃度 變?yōu)?mo1/1為止進行40小時反應(yīng)。
[0084] 反應(yīng)后，將取出的懸濁液使用壓濾機用5倍量的水進行水洗后，使Ni-Co氨氧化物 濃度變?yōu)?. 2m〇Vl地混合。對于該懸濁液將0. 2mol/l的偏侶酸鋼水溶液W(Ni+Co) :A1 =95:5地向反應(yīng)槽內(nèi)連續(xù)供給。反應(yīng)槽使用攬拌機一直進行攬拌的同時，將0. 2mol/l的 硫酸水溶液W抑二10. 5 + 0. 5地進行自動供給，獲得包含用氨氧化侶覆蓋的Ni-Co氨氧化 物的懸濁液。
[0085] 將該懸濁液使用壓濾機對于Ni-Co氨氧化物的重量用10倍的水進行水洗后，進行 干燥，獲得Ni:Co:A1 = 80:15:5的平均二次粒子直徑為14. 5ym的氨氧化侶覆蓋的Ni-Co 氨氧化物粒子。將覆蓋侶的Ni-Co氨氧化物粒子和預(yù)先由粉碎機進行粒度調(diào)整的氨氧化裡 單水合物W摩爾比Li/(Ni+Co+Al) = 1.02地混合。
[0086] 將該混合物在氧氣氛下，在750°C下用10小時燒成，粉碎。ICP分析的結(jié)果，獲得 的燒成物的化學(xué)構(gòu)成為Li1.02Nio.sCoo.15Alo.05O2,平均粒子直徑為14. 5ym。將該Li-Ni復(fù)合 氧化物作為成為核的二次粒子粉末使用。
[0087] 而后，將2mol/l的硫酸鑲和硫酸鉆W及硫酸鋪WNi: Co = 1/3:1/3:1/3地混合的 水溶液與5. Omol/1的氨水溶液同時向反應(yīng)槽內(nèi)供給。
[0088] 反應(yīng)槽使用獎葉型攬拌機一直進行攬拌，同時使抑=11. 5 + 0. 5地自動供給 2m〇Vl的氨氧化鋼水溶液。使生成的Ni-Co-Mn氨氧化物溢出，在與溢出管連接的濃縮槽濃 縮，對反應(yīng)槽進行循環(huán)，至反應(yīng)槽和沉降槽中的Ni-Co-Mn氨氧化物濃度變?yōu)?mol/l為止進 行40小時反應(yīng)。
[0089] 將該懸濁液使用壓濾機對于Ni-Co-Mn氨氧化物的重量用10倍的水進行水洗后， 進行干燥，獲得Ni : Co :Mn=1/3:1/3:1/3的Ni-Co-Mn氨氧化物粒子。
[0090] 將Ni-Co-Mn氨氧化物粒子和預(yù)先用粉碎機進行粒度調(diào)整的碳酸裡W摩爾比Li/ (Ni+Co+Mn)=1.05地混合。
[0091] 將該混合物在空氣氣氛下，在950°C下用5小時燒成后，使重量百分比為30%地與 純水混合后，用濕式球磨機粉碎1小時并干燥。ICP分析的結(jié)果，獲得的燒成物的化學(xué)構(gòu)成 為Lii.。日Nii/3C〇i/3Mni/3〇2,平均一次粒子直徑為0. 5ym。
[00巧在此，對于作為核的化.。2化。.8(：0。.1541。.。502，使重量百分比為3%地混合化.。5化/3C0i/3Mni/3化，使用機械的研磨機進行30分鐘機械處理之后，再次在氧氣氛下，在750°C下燒 成5小時，獲得在作為核的^1.。2化。.8(：0。.1541。.。成2的二次粒子的粒子表面覆蓋3重量％的 Lii.wNii/3C0i/3Mni/3化的Li-Ni復(fù)合氧化物粒子粉末。在此，覆蓋或者存在的粒子的平均一 次粒子直徑為作為核的粒子的平均二次粒子直徑的1/29。
[0093] 進行該Li-Ni復(fù)合氧化物粒子粉末的4. 5V充電狀態(tài)下的差熱分析的結(jié)果，發(fā)熱最 大峰值溫度為276°C。此外，該Li-Ni復(fù)合氧化物粒子粉末的放電容量為183mAh/g。
[0094] 實施例2;
[0095] 為了使覆蓋或者存在的Li-Ni復(fù)合氧化物的構(gòu)成為化.。郵。.4擊〇。.2111。.341。.。此，使 用將作為Ni復(fù)合氨氧化物的原料的硫酸鑲、硫酸鉆、硫酸鋪為Ni:Co:Mn= 47. 3:21. 1:31. 5 地混合的溶液，將氨氧化侶鍛膜使其為化。.4共〇。.2111。.341。.。5(0巧2^外與實施例1相同地進 行，獲得在作為核的平均二次粒子直徑為14. 5ym的Lii.asNia.sCo。. 的二次粒子的粒 子表面覆蓋3重量％的平均一次粒子直徑為0.5^111的1^；[1.。5化。.45〔0。.2]\1]1。.341。.。5化的1^；[-化 復(fù)合氧化物粒子粉末。在此，覆蓋或者存在的粒子的平均一次粒子直徑為作為核的粒子的 平均二次粒子直徑的1/29。
[0096] 進行該Li-Ni復(fù)合氧化物粒子粉末的4. 5V充電狀態(tài)下的差熱分析的結(jié)果，發(fā)熱最 大峰值溫度為261°C。此外，該Li-Ni復(fù)合氧化物粒子粉末的放電容量為184mAh/g。
[0097] 實施例3 ;
[009引為了使覆蓋或者存在的Li-Ni復(fù)合氧化物的構(gòu)成為Li1.05Nio.55Coo.1Mno.3Mgo.05O2， 使用將作為Ni復(fù)合氨氧化物的原料的硫酸鑲、硫酸鉆、硫酸鋪為Ni:Co:Mn= 57. 9:10. 5:31.6地混合的溶液，將氨氧化儀鍛膜使其為Ni。.55C0。. iMn。.sMgo.os伽)2， W外與實施例1相同地進行，獲得在作為核的平均二次粒子直徑為14. 5ym的 化.。2化。.8(：0。.1541。.。502的二次粒子的粒子表面覆蓋3重量％的平均一次粒子直徑為0.5 4111 的^1.。5化。.5擊0。.1111。.31肖。.。成2的^-化復(fù)合氧化物粒子粉末。在此，覆蓋或者存在的粒子的 平均一次粒子直徑為作為核的粒子的平均二次粒子直徑的1/29。
[0099] 進行該Li-Ni復(fù)合氧化物粒子粉末的4. 5V充電狀態(tài)下的差熱分析的結(jié)果，發(fā)熱最 大峰值溫度為256°C。此外，該Li-Ni復(fù)合氧化物粒子粉末的放電容量為185mAh/g。
[0100] 實施例4;
[010U 為了使覆蓋或者存在的Li-Ni復(fù)合氧化物的構(gòu)成為1^.。。_化。.。111。.成2，使用將作為 Ni復(fù)合氨氧化物的原料的硫酸鑲、硫酸鋪為Ni:Mn= 50:50地混合的溶液，W外與實施例1 相同地進行，獲得在作為核的平均二次粒子直徑為14. 5ym的Lii.asNia.sCo。.uAl。.。其2的二次 粒子的粒子表面覆蓋3重量％的平均一次粒子直徑