一種表面組裝有psii的二氧化鈦納米管修飾電極及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種PSII修飾電極及其制備方法與應(yīng)用，尤其涉及一種表面組裝有PSII的二氧化鈦納米管修飾電極及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]在自然界中，光合作用是生物界賴以生存的基礎(chǔ)，也是地球碳氧循環(huán)的重要橋梁。植物當(dāng)中的光合作用主要是在可見光的照射下，經(jīng)過光反應(yīng)和暗反應(yīng)，利用光合色素，將二氧化碳和水轉(zhuǎn)化為有機物，并釋放出氧氣的生化過程。其中，光系統(tǒng)II(PSII)是存在于類囊體膜中的多亞基光合色素蛋白復(fù)合物，作為光合作用鏈中的一種重要的膜蛋白，具有高效汲取并傳遞水中的電子、產(chǎn)生氧氣，以及產(chǎn)生質(zhì)子梯度驅(qū)動ATP合成的作用。PSII在光照下產(chǎn)生電子-空穴的效率很高，是太陽能水氧化的高效酶。因此，PSII可以作為天然的催化劑用于人工合成太陽能清潔能源系統(tǒng)。目前，蛋白膜光電化學(xué)(PF-PEC)作為一種簡單便捷的技術(shù)被廣泛應(yīng)用于人工制備基于PSII的電極體系中，它是將具有光活性的PSII吸附在電極表面上來用于研宄并且獲取光電流。目前，在電極上有效固定PSII的途徑有以下幾種:第一種途徑是在納米結(jié)構(gòu)電極上組裝PSII。納米結(jié)構(gòu)的電極可以最大程度上增加電極的有效表面積，使PSII嵌入納米結(jié)構(gòu)的材料中，從而增加PSII的組裝量。第二種途徑是在修飾了自組裝單分子層的電極表面組裝PSII。這種方式可以使PSII定向組裝在功能化的電極表面，從而有利于電子的定向傳遞。第三種途徑是在電極上修飾氧化還原聚合物，將PSII嵌入聚合物中。這種體系可以通過改變聚合物的種類使得電子在嵌入的PSII和電極之間有效的傳遞。第四種途徑是用層層組裝的方法在電極上交替沉積相反電荷的聚電物質(zhì)，使得PSII嵌入不同的層中，從而有效驅(qū)動電子在層與層之間傳遞。然而，現(xiàn)有的對電極表面進行修飾的技術(shù)比較復(fù)雜，或是在電極制備過程中對環(huán)境產(chǎn)生一定的危害。目前，用于PSII蛋白膜光電化學(xué)技術(shù)的電極主要是經(jīng)過表面修飾或處理的ITO電極、金電極以及鉑電極等等。
[0003]二氧化鈦具有在紫外光激發(fā)下光解水的性能，而染料敏化二氧化鈦可以在可見光的照射下進行光解水。然而，目前將PSII和二氧化鈦進行復(fù)合用于光解水以及產(chǎn)生光電流的研宄卻十分有限。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的一個目的是提供一種表面組裝有PSII (photosystem II，光系統(tǒng)II)的二氧化鈦納米管修飾電極及其制備方法與應(yīng)用。PSII是存在于類囊體膜中的多亞基光合色素蛋白復(fù)合物，作為光合作用鏈中的一種重要的膜蛋白，具有高效汲取并傳遞水中的電子、產(chǎn)生氧氣，以及產(chǎn)生質(zhì)子梯度驅(qū)動ATP合成的作用。本發(fā)明利用天然纖維素作為表面溶膠-凝膠法制備納米管狀二氧化鈦的模板，制備得到的納米管狀二氧化鈦具有較大的比表面積和多級網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對PSII具有很好的吸附作用，同時有利于PSII和二氧化鈦直接作用，制備得到的復(fù)合修飾電極在紅光或白光的激發(fā)下均具有十分優(yōu)越的光電流響應(yīng)。
[0005]本發(fā)明提供的一種表面組裝有PSII的二氧化鈦納米管修飾電極的制備方法，包括如下步驟:
[0006](I)將分散在溶劑中的二氧化鈦納米管的懸浮液轉(zhuǎn)移至裸電極的表面，干燥后成膜，得二氧化鈦納米管修飾電極；
[0007](2)將溶解在緩沖溶液中的PSII溶液轉(zhuǎn)移至所述膜的表面，干燥后即得所述表面組裝有PSII的二氧化鈦納米管修飾電極。
[0008]上述制備方法，步驟(I)中，所述懸浮液的轉(zhuǎn)移量可為10?30yL，具體可為20 μ L ；
[0009]將所述二氧化鈦納米管加入溶劑中超聲分散5?20min，具體可為lOmin，即可得到所述懸浮液；
[0010]所述溶劑為乙醇、丙酮、甲醇、甲苯和水中的任一種；
[0011]所述懸浮液中，所述二氧化鈦納米管的濃度為5?20mg/mL，具體可為10mg/mL。
[0012]上述制備方法，步驟(I)中，所述二氧化鈦納米管可通過如下方法制備得到:以纖維素為模板，用表面溶膠-凝膠法在所述纖維表面包裹二氧化鈦納米薄膜，再在空氣中煅燒除掉所述模板，具體可采用由微米級纖維網(wǎng)交織的定量濾紙；
[0013]所述煅燒的溫度可為450?550°C，具體可為500°C;升溫速度可為I?3°C /min，具體可為l°c /min ;煅燒時間可為4?8h，具體可為6h ；
[0014]通過控制所述表面溶膠-凝膠法的循環(huán)次數(shù)控制所述二氧化鈦納米薄膜的厚度，得到所述二氧化鈦納米管的層數(shù)可為5?20層，具體可為5?10層、10?20層、5層、10層或20層；所述二氧化鈦納米管的直徑可為50?200nm ;組成其管壁的二氧化鈦顆粒的直徑可為5?20nm，具體可為10?14nm、10nm、I Inm或14nm。
[0015]上述制備方法制備得到的二氧化鈦納米管復(fù)制了所述纖維的多級網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，PSII的吸附量可大大增加。
[0016]上述制備方法，步驟(I)中，所述裸電極為ITO電極、金電極和鉑電極中任一種；
[0017]所述干燥為高純氮氣吹干或空氣晾干。
[0018]上述制備方法，步驟(2)中，所述PSII溶液的轉(zhuǎn)移量可為10?30 μ L，具體可為10 ?20 μ L、20 ?30 μ L、10 μ L、20 μ L 或 30 μ L ;
[0019]所述PSII溶液中，葉綠素的濃度可為0.5?2mg/mL，具體可為lmg/mL，所述PSII由菠菜或藍(lán)藻中提取得到，所述緩沖溶液為MES緩沖溶液或磷酸鹽緩沖溶液，其pH值可為6.0?7.5，具體可為6.5 ；
[0020]所述干燥為高純氮氣吹干或空氣晾干，所述干燥前于4°C保存lh，以達(dá)到PSII蛋白在修飾電極納米結(jié)構(gòu)孔隙中的充分吸附并保持PSII蛋白活性。
[0021]本發(fā)明進一步提供了一種利用上述制備方法制備得到的表面組裝有PSII的二氧化鈦納米管修飾電極，通過與未經(jīng)修飾的電極表面組裝PSII的電極體系和僅修飾有二氧化鈦納米管的修飾電極進行對比，本發(fā)明修飾電極明顯可產(chǎn)生較強的光電流密度。
[0022]上述表面組裝有PSII的二氧化鈦納米管修飾電極在制備光電化學(xué)電池或太陽能光解水中的應(yīng)用。
[0023]上述應(yīng)用中，采用紅光或白光作為激發(fā)光，所述激發(fā)光的強度可為5?100mW/cm2，具體可為10?20mW/cm2、10mW/cm2或20mW/cm 2，可通過在氣燈光源和電化學(xué)池之間加入800nm和/或550nm濾光片來獲取波長范圍為紅光或白光的激發(fā)光。
[0024]本發(fā)明具有如下優(yōu)點:
[0025](I)本發(fā)明中選用天然纖維素作為表面溶膠-凝膠法制備納米管狀二氧化鈦的模板，其來源廣泛，價格低廉，選用的定量濾紙由許多微米級纖維網(wǎng)交織而成，而這些微米級纖維又由許多納米級纖維捆綁交織而成，具有多層級纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，以其作為模板所合成的材料具有較大的比表面積和多級網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于在用其修飾的電極表面吸附PSII。
[0026](2)本發(fā)明中將PSII直接組裝在納米管狀二氧化鈦修飾的電極表面，更有利于PSII和二氧化鈦直接作用，同時無需用染料敏化二氧化鈦，減少了染料對環(huán)境的污染。
[0027](3)本發(fā)明中制備的PSII/二氧化鈦納米管修飾電極在紅光以及白光的激發(fā)下都具有十分優(yōu)越的光電流響應(yīng)，并且電極比較穩(wěn)定。
【附圖說明】
[0028]圖1為實施例1中制備的五層、十層、二十層二氧化鈦納米管的掃描電子顯微鏡照片和透射電子顯微鏡照片，其中圖1(a)、(C)和(e)分別為五層、十層和二十層二氧化鈦納米管的掃描電子顯微鏡照片，圖1(b)、(d)和(f)分別為五層、十層和二十層二氧化鈦納米管的透射電子顯微鏡照片。
[0029]圖2為實施例1中在未經(jīng)修飾的電極表面組裝PSII的電極、修飾了五層納米管狀二氧化鈦的電極和在修飾了五層納米管狀二氧化鈦電極表面組裝了 PSII電極的直接電子轉(zhuǎn)移(DET)產(chǎn)生的光電流密度的柱狀圖。
[0030]圖3為實施例1中在未經(jīng)修飾的電極表面組裝PSII的電極、修飾了五層納米管狀二氧化鈦的電極和在修飾了五層納米管狀二氧化鈦電極表面組裝了 PSII電極的間接電子轉(zhuǎn)移(MET)產(chǎn)生的光電流密度的柱狀圖。
[0031]圖4為實施例2中在未經(jīng)修飾的電極表面組裝PSII的電極、修飾了十層納米管狀二氧化鈦的電極和在修飾了十層納米管狀二氧化鈦電極表面組裝了 PSII電極的直接電子轉(zhuǎn)移(DET)產(chǎn)生的光電流密度的柱狀圖。
[0032]圖5為實施例2中在未經(jīng)修飾的電極表面組裝PSII的電極、修飾了十層納米管狀二氧化鈦的電極和在修飾了十層納米管狀二氧化鈦電極表面組裝了 PSII電極的間接電子轉(zhuǎn)移(MET)產(chǎn)生的光電流密度的柱狀圖。
[0033]圖