一種聚烯烴微孔隔膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰電池隔膜的制備方法，具體涉及制備孔徑分布均勻，骨架排列整齊， 橫向拉伸強(qiáng)度高，縱向和橫向熱收縮率差異小的聚烯烴微孔膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，是支撐鋰離子電池完成充放電電化學(xué)過程的 重要構(gòu)件。根據(jù)不同的物理、化學(xué)特性，鋰電池隔膜材料可以分為：織造膜、非織造膜（無紡 布）、微孔膜、復(fù)合膜、隔膜紙、碾壓膜等幾類。聚烯烴材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性 和相對廉價(jià)的特點(diǎn)，因此，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴微孔膜在鋰電池研宄開發(fā)初期便被用作 鋰電池隔膜。目前聚烯烴隔膜的制備方法主要有濕法（熱致相分離法）和干法（熔融擠出 拉伸成孔法），相對濕法，干法在制備過程中無溶劑污染和溶劑回收困難等問題。目前干法 制備聚烯烴微孔膜研宄得比較多的是干法單向拉伸和干法雙向拉伸。據(jù)調(diào)研，還沒有干法 受限單向拉伸制備聚烯烴微孔膜的報(bào)道。
[0003] 隔膜的最終性能強(qiáng)烈依賴于制備方法和工藝條件。對制備方法和工藝條件進(jìn)行改 進(jìn)，有望制備出性能優(yōu)異的聚烯烴微孔隔膜。干法單向拉伸制備聚烯烴微孔膜在進(jìn)行拉伸 過程中，片晶易滑移，微孔膜的骨架發(fā)生嚴(yán)重變形造成孔徑分布不均勻，部分微孔不能形成 通孔，且微孔膜橫向強(qiáng)度比較差，沿拉伸方向和橫向的熱收縮率差別較大。干法受限單向拉 伸可以克服傳統(tǒng)單向拉伸的工藝缺陷，由于通過夾具保持橫向?qū)挾群愣?，在拉伸過程中橫 向受力可以阻礙晶體結(jié)構(gòu)沿拉伸方向過度取向，有利于橫向力學(xué)性能的提高。同時(shí)，橫向?qū)?度保持恒定，可以阻止拉伸分離的片晶簇沿分子鏈方向滑移，能夠更好地保持骨架片晶簇 平行排列結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明技術(shù)解決問題：改善現(xiàn)有的干法單向拉伸制備聚烯烴微孔隔膜橫向力學(xué)強(qiáng) 度低、橫向縱向熱收縮率差異大、片晶簇骨架易滑移等不足，提供一種新型聚烯烴微孔隔膜 的制備方法，受限單向拉伸制得的微孔膜孔隙率增大，橫向拉伸強(qiáng)度明顯提高，骨架片晶簇 行排列結(jié)構(gòu)保持得更好，孔徑分布更均勻，形成的通孔比例明顯提高，且橫向和縱向的熱收 率差異顯著降低。
[0005] 本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，一種聚烯烴微孔隔膜的制備方法，包括以下 步驟：
[0006] a)將聚烯烴加入單螺桿擠出機(jī)，塑化成均勻的熔體從狹縫口模中擠出；
[0007] b) 口模處的聚烯烴熔體片用風(fēng)刀冷卻，通過調(diào)整風(fēng)刀的風(fēng)量以及口模距第一個(gè)流 延輥的距離來實(shí)現(xiàn)不同程度的冷卻；
[0008] C)冷卻后的熔體經(jīng)溫控流延輥進(jìn)行拉伸，經(jīng)牽引收卷得到厚度為10 ym至100 ym 的預(yù)制膜；
[0009] d)預(yù)制膜放入恒溫烘箱進(jìn)行退火處理，得到硬彈性體預(yù)制膜；
[0010] e)將退火后的預(yù)制膜裁剪成樣條，采用橫幅寬單向拉伸裝置進(jìn)行受限單向拉伸制 備具有一定孔隙率的微孔隔膜，拉伸步驟包括沿流延方向冷拉-熱拉-熱定型，橫向夾具保 持樣條沿橫向尺寸不變。
[0011] 更進(jìn)一步的方案是：所述步驟a)中聚烯烴為聚乙烯或聚丙烯，熔體流動(dòng)指數(shù)為 0. 05至30g/10min，密度為0. 85至0. 965g/cm3。適用原料物性參數(shù)范圍寬。
[0012] 更進(jìn)一步的方案是：所述步驟a)中塑化溫度為150至250°C，狹縫口模溫度范圍 為170至240°C。聚烯烴在單螺桿擠出機(jī)中能夠塑化均勻，狹縫口模的溫度設(shè)置使出來的聚 烯烴熔體強(qiáng)度適中，利于流延輥的拉伸。
[0013] 更進(jìn)一步的方案是：所述步驟b)中口模距第一個(gè)流延輥的距離范圍為10至 70mm?？谀：偷谝粋€(gè)流延輥保持一定的距離使聚烯烴熔體能夠均勻冷卻，提高熔體強(qiáng)度，利 于流延拉伸。
[0014] 更進(jìn)一步的方案是：所述步驟c)中流延拉伸比為10至300倍，溫控流延輥溫度為 20至140°C。流延拉伸比低于10由于取向度低不利于形成行排列片晶結(jié)構(gòu)，流延拉伸比大 于300預(yù)制膜易拉斷拉破。流延輥設(shè)置一定的溫度有利于片晶的生長，從而形成排列整齊 的行排列片晶結(jié)構(gòu)。
[0015] 更進(jìn)一步的方案是：所述步驟d中恒溫烘箱的溫度設(shè)置為90至150°C (聚乙烯恒 溫烘箱溫度設(shè)置為90至125°C )，退火時(shí)間為0. 5h至48h。烘箱溫度設(shè)置過低不利于退火 過程中片晶的增厚，溫度設(shè)置過高，流延膜容易發(fā)生部分熔融卷曲。設(shè)置適宜的溫度和退火 時(shí)間有利于退火過程中片晶增厚，取向度增大，進(jìn)而促進(jìn)流延預(yù)制膜演化成硬彈性體。
[0016] 更進(jìn)一步的方案是：所述步驟e)中樣品裁剪成沿拉伸方向長30至150_，沿橫向 寬70_的樣品條。所用受限單向拉伸裝置的夾具可沿拉伸方向運(yùn)動(dòng)，可根據(jù)需求在較寬范 圍內(nèi)調(diào)節(jié)樣品的長度，樣品的寬度始終保持一致。
[0017] 更進(jìn)一步的方案是：所述步驟e)中受限單向拉伸是指樣品橫向邊沿通過夾具固 定，保持拉伸過程中寬度恒定，沿流延方向進(jìn)行拉伸，在拉伸過程中沿著膜橫向方向演變出 了一定的取向結(jié)構(gòu)。這種受限單向拉伸方法通過改變微孔膜微觀結(jié)構(gòu)的取向進(jìn)而來提高微 孔膜橫向拉伸強(qiáng)度和促進(jìn)片晶簇骨架排列整齊。
[0018] 更進(jìn)一步的方案是：所述步驟e)中受限冷拉溫度為0至100°C，受限冷拉速率為 0. lmm/s至30mm/s，受限冷拉比例為5%至300%。受限冷拉使退火后的預(yù)制膜產(chǎn)生微孔。 采用受限單向拉伸方法制備微孔膜，對拉伸條件不敏感，可以在較寬泛的拉伸條件下制備 微孔膜。
[0019] 更進(jìn)一步的方案是：所述步驟e)中受限熱拉溫度為80至150°C (聚乙烯的受限 熱拉溫度設(shè)為80至120°C )，受限熱拉速率為0. 01mm/s至30mm/s，受限熱拉比例為20%至 500%。受限熱拉使冷拉過程中產(chǎn)生的微孔進(jìn)一步擴(kuò)大，利于微孔膜透氣性的提高。
[0020] 更進(jìn)一步的方案是：所述步驟e)中熱定型溫度為100至155°C (聚乙稀100至 125°C )，熱定型時(shí)間為5至30min。在較高溫度下熱定型利于消除微孔膜中的內(nèi)應(yīng)力，同時(shí) 聚烯烴發(fā)生熔融再結(jié)晶，使微孔膜骨架強(qiáng)度提高，進(jìn)而使微孔膜在不同使用溫度下尺寸保 持恒定。
[0021] 更進(jìn)一步的方案是：聚烯烴微孔隔膜的孔隙率通過流延拉伸比、受限冷拉拉伸速 率和受限冷拉拉伸比例進(jìn)行控制。由此可以按照需求來制備不同孔隙率的微孔膜，僅需通 過調(diào)節(jié)制備工藝參數(shù)來實(shí)現(xiàn)。
[0022] 本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0023] (1)采用受限單向拉伸能夠較好地保持聚烯烴微孔膜片晶簇平行排列結(jié)構(gòu)，較傳 統(tǒng)干法單向不受限拉伸制備的微孔膜，片晶簇骨架排列得更整齊，孔徑大小更均勻，孔徑分 布更窄。
[0024] (2)制備的微孔膜較傳統(tǒng)的干法單向不受限拉伸制備的微孔膜更容易形成通孔結(jié) 構(gòu)，透氣性提尚。
[0025] (3)制備的微孔膜在橫向力學(xué)強(qiáng)度較傳統(tǒng)干法單向不受限拉伸制備的微孔膜橫向 力學(xué)強(qiáng)度提高，減小了縱向和橫向力學(xué)強(qiáng)度的差距。
[0026] (4)制備的微孔膜的孔隙率可以通過調(diào)節(jié)預(yù)制膜流延拉伸比、拉伸成孔時(shí)冷拉拉 伸速率、冷拉拉伸比例來進(jìn)行調(diào)控。
[0027] (5)制備的微孔膜的縱向熱收縮率較傳統(tǒng)干法單向不受限拉伸制備的微孔膜的縱 向熱收縮率小，減小了橫向和縱向熱收縮率的差異。
【附圖說明】
[0028] 圖1為本發(fā)明使用的受限單向拉伸制備聚烯烴微孔膜方法示意圖；
[0029] 圖2為本發(fā)明制備的預(yù)制膜退火后用掃描電鏡觀察其行排列片晶形貌圖；
[0030]圖3為本發(fā)明制備的和采用傳統(tǒng)單向不受限拉伸方法制備的聚丙烯微孔膜的掃 描電鏡形貌對比圖，（a)、（c)受限單向拉伸，（b)、（d)不受限單向拉伸；
[0031] 圖4為本發(fā)明制備的和采用傳統(tǒng)單向不受限拉伸方法制備的聚乙烯微孔膜的掃 描電鏡形貌對比圖，（a)、（c)、（d)受限單向拉伸，（b)不受限單向拉伸。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例詳細(xì)介紹本發(fā)明。但以下的實(shí)施例僅限于解釋本發(fā) 明，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)包括權(quán)利要求的全部內(nèi)容，不僅僅限于本實(shí)施例。
[0033] 實(shí)施例一
[0034] 選用熔體流動(dòng)指數(shù)為2g/10min的iPP作為原料，將單螺桿擠出機(jī)從料斗到口模的 各段溫度分別設(shè)為 160°C，190°C，215°C，235°C，215°C，215°C，205°C，以 140mm/min 的螺桿 擠出速率從狹縫口模中擠出iPP熔體片，調(diào)節(jié)風(fēng)刀出風(fēng)量，吹冷風(fēng)對口模處熔體片表面冷 卻，冷卻后的熔體經(jīng)90°C流延輥進(jìn)行牽引，80°C冷卻輥進(jìn)行冷卻，口模距第一個(gè)流延輥的距 離為21mm，流延輥的拉伸比為42,由收卷輥收卷得到具有行排列片晶結(jié)構(gòu)的iPP預(yù)制膜。將 預(yù)制膜在130°C的烘箱中退火120min得到iPP硬彈性體預(yù)制膜。將退火后的預(yù)制膜用橫幅 寬拉伸裝置在室溫下以0. 2mm/s拉伸速率受限冷拉30%后，升至130°C后以0. 2mm/s拉伸 速率進(jìn)一步進(jìn)行受限熱拉100%，隨后在140°C下熱定型20min，即得到聚丙烯微孔膜，用透 氣率測定儀測試微孔的Gurley值為8092s。
[0035] 用SEM對微孔形貌進(jìn)行表征，并采用圖像處理軟件（Image-Pro Plus)統(tǒng)計(jì)其 孔隙率大小和平均孔徑，力學(xué)分析測試微孔膜的MD和TD兩個(gè)方向的拉伸強(qiáng)度（GB/T 1040. 3-2006)，微孔膜的熱收縮率是由在90°C放置2h前后樣品的尺寸變化值獲得（結(jié)果如 附圖3(a)和表1所示）。
[0036] 實(shí)施例二
[0037] 選用熔體流動(dòng)指數(shù)為2g/10min的iPP作為原料，將單螺桿擠出機(jī)從料斗到口模的 各段溫度分別設(shè)為 160°C，190°C，215°C，235°C，215°C，215°C，205°C，以 140mm/min 的螺桿 擠出速率從狹縫口模中擠出iPP熔體片，調(diào)節(jié)風(fēng)刀出風(fēng)量，吹冷風(fēng)對口模處熔體片表面冷 卻，冷卻后的熔體經(jīng)90°C流延輥進(jìn)行牽引，100°C冷卻輥進(jìn)行冷卻，口模距第一個(gè)流延輥的 距離為15mm，流延棍的拉伸比為84,由收卷棍收卷得到具有行排列片晶結(jié)構(gòu)的iPP預(yù)制膜。 將預(yù)制膜在130°C的烘箱中退火120min得到iPP硬彈性體預(yù)制膜。將退火后的預(yù)制膜用橫 幅寬拉伸裝置在室溫下以〇.2臟/8拉伸速率受限冷拉30%后，升至130°0后以0.2111111/8拉 伸速率進(jìn)一步進(jìn)行受限熱拉100%，隨后在140°C下熱定型20min，即得到聚丙烯微孔膜，用 透氣率測定儀測試微孔的Gurley值為328s。
[0038] 測試試樣制備條件和測試方法均同實(shí)施例一，測試結(jié)果如附圖3(c)和表1。
[0039] 實(shí)施例三
[0040] 選用熔體流動(dòng)指數(shù)為0. 07g/10min的