一種鋰離子電池用鈦酸鋰/石墨烯復合負極材料的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬電化學和新能源材料領域，尤其涉及一種鋰離子電池用鈦酸鋰/石墨烯復合負極材料。
【背景技術】
[0002]現(xiàn)代社會的快速發(fā)展導致了人類對能源需求的急劇增加，開發(fā)和利用清潔新能源是人類社會發(fā)展的必經(jīng)之路。鋰離子電池作為“21世紀的綠色二次電池”，具有電壓高、比能量高、充放電壽命長、無記憶效應、對環(huán)境污染小、快速充電、自放電率低等優(yōu)點。作為一類重要的化學電源，鋰離子電池由手機、筆記本電腦、數(shù)碼相機及便攜式小型電器所用電池和潛艇、航空航天領域所用電池逐步走向電動汽車動力領域。在全球能源與環(huán)境問題越來越嚴峻的情況下，交通工具紛紛改用儲能電池為主要動力源，鋰離子電池被認為是高容量、大功率電池的理想之選。
[0003]負極材料作為鋰離子電池的核心之一，歷來是人們研發(fā)的重點對象，提高負極材料的性能是提高鋰離子電池性能的關鍵；同時負極材料的好壞會直接影響鋰離子電池的性能、價格及使用。早期鋰電池使用金屬鋰作為負極，但鋰在充電過程中容易形成枝晶，刺穿隔膜導致電池內部短路；為克服上述缺點人們開發(fā)了以石墨為主的插層化合物作為鋰離子電池的負極材料，目前已商品化的鋰離子電池主要使用這種負極材料。但石墨材料也存在明顯的缺點，如首次庫倫效率低，材料體積變化大，石墨層易剝落、粉化；且石墨的層間距過大，容易使鋰離子與有機溶劑共同嵌入石墨層，造成基體膨脹和有機溶劑分解，影響電池循環(huán)性能和壽命。尖晶石型鈦酸鋰Li4Ti5O12，作為鋰離子電池負極材料，它結構穩(wěn)定，在充放電過程中體積幾乎不發(fā)生任何變化，因此具有非常好的循環(huán)性能；且放電曲線平坦，同時鈦資源豐富、清潔環(huán)保。
[0004]石墨稀作為一種新型碳材料，自從2004年被發(fā)現(xiàn)以來，由于其二維單分子層的六角蜂窩狀空穴結構及優(yōu)異的物化性質，如高的比表面積、高的電子電導率、優(yōu)越的力學性能和良好的化學穩(wěn)定性等，而被廣泛地應用于鋰離子電池。近年來的不少研宄表明石墨烯在復合負極材料中不僅提高了負極材料儲鋰的能力，還可以形成導電網(wǎng)絡提升其導電性，同時有助于縮短鋰離子的擴散路徑，使負極材料的大倍率充放電性能有較大的改善，這些對鈦酸鋰而言相當重要。目前鈦酸鋰與石墨烯復合方法大多數(shù)是用鈦酸鋰通過磁力攪拌直接與石墨烯混合，這種簡單的機械混合使鈦酸鋰與石墨烯混合不夠均勻，且附著力較弱，不能充分發(fā)揮石墨烯高電導率等優(yōu)點，因而使鈦酸鋰/石墨烯復合材料的大倍率性能依然不佳，仍然滿足不了鈦酸鋰/石墨烯復合材料的商業(yè)化要求。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明旨在提供一種鋰離子電池用鈦酸鋰/石墨烯復合負極材料的制備方法，所要解決的問題是鈦酸鋰負極材料的低比容量、低電導率及大倍率充放電性能差等缺點，同時提供一種工藝過程簡單、耗能低、生產(chǎn)周期短、環(huán)境友好的鈦酸鋰/石墨烯復合負極材料的制備方法。
[0006]本發(fā)明解決技術問題采用如下技術方案:
本發(fā)明鋰離子電池用鈦酸鋰/石墨烯復合負極材料的特點在于:所述復合負極材料是鈦酸鋰與氧化石墨烯混合后經(jīng)還原劑還原得到的，所述復合負極材料的化學式為Li4Ti5O12/Graphene,簡記為 LT0/G。
[0007]本發(fā)明鋰離子電池用鈦酸鋰/石墨烯復合負極材料的特點在于:首先通過水熱法制備出純相鈦酸鋰，然后與用改進的Hummers法制得的氧化石墨烯充分混合，加入適量還原劑后移至反應釜中反應一定時間得到鈦酸鋰/石墨烯復合負極材料。
[0008]一種鋰離子電池用鈦酸鋰/石墨烯復合負極材料，其特征在于:所述復合負極材料是鈦酸鋰與氧化石墨烯混合后經(jīng)還原劑還原制備得到的，包括如下步驟:
(1)將氧化石墨加入到溶劑中超聲分散0.5-5h，得到氧化石墨烯溶液；
(2)將由水熱法制備的純相鈦酸鋰溶于無水乙醇中，通過磁力攪拌形成白色懸浮液，再向其中逐滴加入上述氧化石墨烯溶液及適量的還原劑，繼續(xù)大力攪拌0.5-3h ;
(3)將上述含有鈦酸鋰及氧化石墨烯的懸浮液移至含聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓釜中，在60°C _150°C下連續(xù)反應2-24h，冷卻到室溫后洗滌、離心、干燥，即可得到鈦酸鋰/石墨稀復合負極材料。
[0009]所述的鋰離子電池用鈦酸鋰/石墨烯復合負極材料的制備方法，其特征在于，所述氧化石墨的溶劑為去離子水、無水乙醇、水和乙醇的混合溶劑中的一種。
[0010]所述的鋰離子電池用鈦酸鋰/石墨烯復合負極材料的制備方法，其特征在于，鈦酸鋰白色懸浮液的濃度為0.01-0.lg/ml，超聲后得到的氧化石墨烯溶液的質量分數(shù)為
0.5%-2wt%0
[0011]所述的鋰離子電池用鈦酸鋰/石墨烯復合負極材料的制備方法，其特征在于，所述石墨稀的復合用量占所述鈦酸鋰質量的0.5%-15%。
[0012]所述的鋰離子電池用鈦酸鋰/石墨烯復合負極材料的制備方法，其特征在于，所用還原劑為水合肼、硼氫化鈉、氫化鋁、亞硫酸氫鈉、H1、HBr、無水乙醇、鐵粉中的一種或幾種，其用量與氧化石墨烯的質量比為(1-20):1。
[0013]所述的鋰離子電池用鈦酸鋰/石墨烯復合負極材料的制備方法，其特征在于，所述的氧化石墨的制備方法包括以下步驟:
(1)在3g左右石墨粉和18g左右高錳酸鉀混合的燒瓶中加入體積比為9:1左右的濃硫酸和磷酸的混合物；
(2)將上述混合物加熱到50-70°C左右攪拌8-24h；
(3)再將上述混合物冷卻到室溫，緩慢倒入事先凍好的冰塊上，此冰塊是由400ml水和8-10ml左右的質量分數(shù)為30%的過氧化氫溶液組成的，靜置一段時間直至冰塊完全融化；
(4)再用水、稀鹽酸、乙醇分別清洗后干燥得到氧化石墨。
[0014]所述的鋰離子電池用鈦酸鋰/石墨烯復合負極材料的制備方法，其特征在于，水熱法制備純相鈦酸鋰包括以下步驟:
(1)將鈦源化合物溶于無水乙醇中，兩者體積比為1:1形成溶液A;鋰源化合物溶于去離子水中，配制成一定濃度的含Li+的溶液；
(2)在磁力攪拌下向溶液A中逐滴加入上述配制的一定濃度的含Li+的溶液，形成白色懸浮液B，繼續(xù)大力攪拌I h ；
(3)將所述白色懸浮液B轉移至不銹鋼高壓反應釜中，放入鼓風電熱干燥箱內在120-200°C下連續(xù)反應12-24h后自然冷卻至室溫，將所得物離心、洗滌、干燥得到前驅體粉末；
(4)將所述前驅體在馬弗爐中、空氣氣氛下、500-800°C下煅燒2-12h后得到的白色粉末即為制得的純相鈦酸鋰。
[0015]所述的鋰離子電池用鈦酸鋰/石墨烯復合負極材料的制備方法，其特征在于， 所述鈦源化合物為鈦酸丁酯、鈦酸四異丙酯、四氯化鈦、納米級二氧化鈦中的一種或幾種；
所述鋰源化合物為氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、氧化鋰中的一種或幾種；
所述鋰源中的Li和鈦源中的Ti之間的摩爾比為0.8-1 ;
所述鋰源化合物配制成的含Li+的溶液濃度為l-5mol/L ;
所述煅燒時升溫的升溫速率為4°C /min。
[0016]本發(fā)明鋰離子電池用鈦酸鋰/石墨烯復合負極材料的特點在于按以下步驟操作: a、制備純相鈦酸鋰:將鈦源化合物溶于無水乙醇中，兩者體積比為1:1形成溶液A ;鋰源化合物溶于去離子水中，配制成一定濃度的Li+溶液，在磁力攪拌下向溶液A中逐滴加入上述配成的一定濃度的Li+溶液，形成白色懸浮液B ;將所述白色懸浮液B轉移至不銹鋼高壓反應釜中，120-200°C下連續(xù)反應12-24h后自然冷卻至室溫，將所得物離心、洗滌、干燥得到前驅體粉末；將所述前驅體在馬弗爐中、空氣氣氛下、500-800°C下煅燒2-12h后得到的白色粉末即為制得的純相鈦酸鋰。
[0017]b、制備氧化石墨:在3g石墨粉和18g高錳酸鉀混合的燒瓶中加入體積比為9:1的濃硫酸和磷酸的混合物；將上述混合物加熱到50-70°C攪拌8-24h ;再將上述混合物冷卻到室溫，緩慢倒入事先凍好的冰塊上，此冰塊由400ml水和8-10ml左右質量分數(shù)為30%的過氧化氫溶液組成，靜置一段時間直至冰塊完全融化；用水、稀鹽酸、乙醇分別清洗后干燥得到氧化石墨。
[0018]C、制備鈦酸鋰/石墨烯復合材料:將水熱法制得的鈦酸鋰溶于無水乙