高容量、可快速充放電鋰離子電池三元正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法，特別涉及一種高容量、可快速充放電鋰離子電池三元正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自1991年由日本SONY公司首次推出商業(yè)化鋰離子電池以來(lái)，鋰離子電池已在手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等3C產(chǎn)品中得到了廣泛應(yīng)用。鋰離子電池的出現(xiàn)無(wú)疑給人們的生活帶來(lái)了極大的便利。隨著科技的發(fā)展和社會(huì)節(jié)奏的加快，人們?cè)絹?lái)越渴望使用能夠快速充電且續(xù)航時(shí)間長(zhǎng)的電子產(chǎn)品，這樣會(huì)更加方便于人們的日常生活。近年來(lái)，隨著全球?qū)δ茉葱枨蟮娜找嬖黾?，在傳統(tǒng)能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題的巨大壓力下，綠色出行、零污染電動(dòng)汽車等字眼已成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)，其中電動(dòng)汽車用動(dòng)力電池更成為主要的研宄熱點(diǎn)。電動(dòng)汽車所用的動(dòng)力電池既需要高的功率密度也需要大的能量密度。然而，正極材料一直是制約鋰離子電池實(shí)現(xiàn)這一優(yōu)異性能的主要瓶頸。目前，商業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要有LiCo02、LiN12, LiMnO2, LiFePO4等。雖然這些正極材料具有相對(duì)較高的能量密度，但在大倍率下的電化學(xué)性能均不理想，如正極材料LiFeP04、1^(:002在1C?20C下進(jìn)行恒電流充放電時(shí)幾乎沒(méi)有容量，這嚴(yán)重阻滯了電動(dòng)汽車實(shí)現(xiàn)快速充放電技術(shù)的發(fā)展，因此，研宄開(kāi)發(fā)出具有高容量、超大倍率的鋰電池正極材料已經(jīng)成為電動(dòng)汽車發(fā)展的關(guān)鍵所在。
[0003]現(xiàn)有的制備方法制得的三元鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正極材料由于具有比容量高、放電電壓平臺(tái)高、安全性好、價(jià)格低廉、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)得到了研宄者的廣泛關(guān)注。但目前還沒(méi)有一種制備方法制得的三元鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正極材料能夠?qū)崿F(xiàn)可快速充放。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決現(xiàn)有制備方法制得的三元鎳鈷錳酸鋰鋰離子電池正極材料不能夠?qū)崿F(xiàn)可快速充放無(wú)法滿足市場(chǎng)需求的技術(shù)問(wèn)題，提供一種高容量、可快速充放電鋰離子電池三元正極材料的制備方法。
[0005]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案具體如下:
[0006]一種高容量、可快速充放電鋰離子電池三元正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)按照摩爾比6:2:2準(zhǔn)確稱量鎳鹽、鈷鹽、錳鹽溶于去離子水中，待溶解完全后，通惰性氣體除氧氣30?60分鐘，制得鎳鈷錳鹽溶液；
[0008](2)配制絡(luò)合劑和沉淀劑的混合水溶液，通惰性氣體除氧氣30?60分鐘；
[0009](3)配制絡(luò)合劑水溶液作為底液加入到反應(yīng)釜中，通惰性氣體作為保護(hù)氣體，然后在機(jī)械攪拌下，借助計(jì)量泵將步驟(I)得到的鎳鈷錳鹽溶液滴加到反應(yīng)釜中，同時(shí)滴加沉淀劑和絡(luò)合劑的混合水溶液，并精確控制反應(yīng)體系的PH值為8.0?11.5、反應(yīng)溫度為50?70°C、攪拌速度為500?1000r/min進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，最終得到棕黃色的前軀體固液混合物；
[0010](4)將上述前軀體固液混合物經(jīng)離心、過(guò)濾，用去離子水洗滌至中性后，在50?110°C下真空烘干，得到前軀體；
[0011](5)測(cè)量步驟⑷得到的前軀體中鎳、鈷、錳含量，并將其與鋰鹽粉末混合均勻，得到混合物；
[0012](6)將步驟(5)得到的混合物置于氣氛爐中進(jìn)行分段通氣燒結(jié)，首先從室溫升溫至300?550°C，保溫3?6h，隨后升溫至600?750°C，保溫10?20h，最后升溫至800?1000°C，保溫10?20h，整個(gè)燒結(jié)過(guò)程通氣，燒結(jié)結(jié)束后隨氣氛爐自然冷卻至室溫，即可得到球形高容量、可快速充放電鋰離子電池三元正極材料LiNia6Coa2Mna2Oy
[0013]在上述技術(shù)方案中，步驟(I)中所述鎳鹽為硫酸鎳鹽、鹽酸鎳鹽、硝酸鎳鹽和醋酸鎳鹽中的一種或多種；
[0014]所述鈷鹽為硫酸鈷鹽、鹽酸鈷鹽、硝酸鈷鹽和醋酸鈷鹽中的一種或多種；
[0015]所述錳鹽為硫酸錳鹽、鹽酸錳鹽、硝酸錳鹽和醋酸錳鹽中的一種或多種。
[0016]在上述技術(shù)方案中，步驟⑴中所述鎳鹽、鈷鹽和錳鹽的總濃度為1.5?4mol/L。
[0017]在上述技術(shù)方案中，步驟(2)中所述沉淀劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鋰和氫氧化鈉中的一種或多種，所述沉淀劑的濃度為4?8mol/L。
[0018]在上述技術(shù)方案中，步驟(2)和步驟(3)中所述絡(luò)合劑為氨水、檸檬酸和乙二胺四乙酸二鈉中的一種或多種，所述絡(luò)合劑的濃度為2?10mol/L。
[0019]在上述技術(shù)方案中，步驟(3)中所述鎳鈷錳鹽溶液的滴加速度為I?50L/h。
[0020]在上述技術(shù)方案中，步驟(3)中所述惰性氣體為氮?dú)?、氬氣和二氧化碳中的一種或多種。
[0021]在上述技術(shù)方案中，步驟(5)中所述鋰鹽為氫氧化鋰和/或碳酸鋰。
[0022]在上述技術(shù)方案中，步驟(6)中整個(gè)燒結(jié)過(guò)程通入的氣體為氧氣和/或空氣。
[0023]在上述技術(shù)方案中，步驟(6)中整個(gè)燒結(jié)過(guò)程的升溫速率為I?5°C /min。
[0024]本發(fā)明的有益效果是:
[0025]本發(fā)明提供的高容量、可快速充放電鋰離子電池三元正極材料的制備方法是通過(guò)合理設(shè)計(jì)鎳鈷錳三者比例為6:2:2，并調(diào)整共沉淀的反應(yīng)條件同時(shí)優(yōu)化燒結(jié)工藝，有效控制前軀體的形貌和粒徑，制備得到能夠?qū)崿F(xiàn)快速充放電的正極材料。
[0026]本發(fā)明方法制得的正極材料振實(shí)密度大、比容量高，首次充放電的庫(kù)倫效率高、倍率性能優(yōu)異，當(dāng)以20C的電流密度進(jìn)行恒電流充放電時(shí)，其放電比容量高達(dá)110mAh/g以上且循環(huán)性能好；該正極材料的制備工藝流程簡(jiǎn)單，可控性好，制造成本低，適于大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)，可以滿足電動(dòng)汽車等市場(chǎng)上對(duì)于高容量和大倍率動(dòng)力電池的需求。
【附圖說(shuō)明】
[0027]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0028]圖1為實(shí)施例1采用共沉淀法制備的球形Nia6Coa2Mna2 (OH) 2前軀體的SEM圖。
[0029]圖2為實(shí)施例1采用分段高溫?zé)Y(jié)制備的球形高容量、可快速充放電鋰離子電池三元正極材料LiNia6Coa2Mna2O2的SEM圖。
[0030]圖3為實(shí)施例1制備的球形高容量、可快速充放電鋰離子電池三元正極材料LiNia J5Cotl 2Mntl 2O2 的 XRD 圖。
[0031]圖4為實(shí)施例1制備的球形高容量、可快速充放電鋰離子電池三元正極材料LiNia6Coa2Mna2O2在0.1C的首次充放電曲線。
[0032]圖5為實(shí)施例1制備的球形高容量、可快速充放電鋰離子電池三元正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.202的倍率性能曲線。
[0033]圖6為實(shí)施例1制備的球形高容量、可快速充放電鋰離子電池三元正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.202在小倍率下的循環(huán)性能曲線。
[0034]圖7為實(shí)施例1制備的球形高容量、可快速充放電鋰離子電池三元正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.202在大倍率下的循環(huán)性能曲線。
[0035]圖8為實(shí)施例1制備的球形高容量、可快速充放電鋰離子電池三元正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.202在超大倍率下的循環(huán)性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0036]為了更好地理解本發(fā)明，下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步講述本發(fā)明的詳細(xì)過(guò)程，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面實(shí)施例中所描述的情況。凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。
[0037]實(shí)施例1
[0038]按摩爾比6:2:2分別稱取硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳，并溶于去離子水中配制總濃度為2mol/L，通惰性氣體除氧氣30分鐘；配制4mol/L碳酸鈉作為沉淀劑，2mol/L氨水作為絡(luò)合劑，通N2除氧氣40分鐘；配制2mol/L的氨水溶液作為底液首先加入到反應(yīng)釜中，同時(shí)通N2作為保護(hù)氣體，然后在機(jī)械攪拌下，借助計(jì)量泵將鎳鈷錳鹽溶液以2L/h的滴加速度加入到反應(yīng)釜中，同時(shí)滴加沉淀劑和絡(luò)合劑的混合溶液，并精確控制反應(yīng)體系的pH值為8.0、反應(yīng)溫度為50°C、攪拌速度為500r/min，進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，最終得到棕黃色的固液混合物，經(jīng)離心、過(guò)濾，用去離子水洗滌至中性后，在50°C下真空烘干，得到前軀體；如圖1所示，前軀體呈規(guī)整球形、粒徑分布范圍窄，平均尺寸為10 μ m。
[0039]測(cè)量制得的前軀體中鎳、鈷、錳含量，并將其與氫氧化鋰粉末按摩爾比1:1.08混合均勻；將上述混合物裝入匣缽內(nèi)并置于氣氛爐中進(jìn)行分段通氣燒結(jié)，首先從室溫升溫至3000C，保溫3h，隨后升溫至600°C，保溫10h，最后升溫至800°C，保溫10h，全程升溫速率為rC/min，通入的氣體為氧氣，燒結(jié)結(jié)束后隨爐自然冷卻至室溫，即可得到球形高容量、可快速充放電鋰離子電池三元正極材料LiNia6Co0.2Mn0.202。利用我們的發(fā)明得到的正極材料粒徑規(guī)整，無(wú)碎渣，不需要過(guò)篩可直接使用。如圖2所示，燒結(jié)后的材料表面光滑，二次顆粒堆積緊湊，振實(shí)密度高。
[0040]圖3為本實(shí)施例制得的正極材料LiNia6Coa2Mna2O2的XRD圖，從圖中可以看出該材料為a -NaFeOJl狀結(jié)構(gòu)，衍射峰強(qiáng)度高，結(jié)晶性好，陽(yáng)離子混排程度小。
[0041]圖4為本實(shí)施例制得的正極材料LiNia6Coa2Mna2O^ 0.1C下首次充放