納米材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用作超級(jí)電容器的電極材料及其制備方法，尤其涉及一種用作超級(jí)電容器電極材料的金屬氧化物納米材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超級(jí)電容器是一種新型儲(chǔ)能器件，它采用具有高比表面積的多孔碳材料作為電極或利用電極活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，使其發(fā)生快速、可逆的化學(xué)吸附/脫附或氧化/還原反應(yīng)來(lái)獲得法拉第數(shù)量級(jí)的電容量，因此它既具有電池的能量貯存特性，又具有電容器的功率特性，它比傳統(tǒng)電解電容器的比能量高上千倍，而漏電電流小數(shù)千倍，可充放電10萬(wàn)次以上而不需要維護(hù)和保養(yǎng)，可用于以極大電流瞬間放電的工作狀態(tài)，而不易產(chǎn)生發(fā)熱著火等現(xiàn)象。鑒于超級(jí)電容器具有高比功率、循環(huán)壽命長(zhǎng)、使用溫度范圍寬、充電時(shí)間短、綠色環(huán)保等優(yōu)異特性，目前在很多領(lǐng)域都受到廣泛關(guān)注，它既可以應(yīng)用于消費(fèi)類電子產(chǎn)品領(lǐng)域，又可以應(yīng)用于太陽(yáng)能能源發(fā)電系統(tǒng)、智能電網(wǎng)系統(tǒng)、新能源汽車、工業(yè)節(jié)能系統(tǒng)、脈沖電源系統(tǒng)等眾多領(lǐng)域。
[0003]超級(jí)電容器的性能主要受電極活性物質(zhì)的組成及結(jié)構(gòu)決定，在組成確定的情況下，合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠有效的提高電極的電化學(xué)性能，比如較高的比表面積能夠增加電極活性物質(zhì)和電解液的接觸面積，從而有效的提高活性物質(zhì)的利用率，繼而提高比電容。
[0004]NiCo2O4由于具有較優(yōu)異的電導(dǎo)率和較高的質(zhì)量比容，成為當(dāng)前廣泛研宄的一種電極材料，納米結(jié)構(gòu)能夠提供較高的比表面積，而目前基于該材料的納米結(jié)構(gòu)主要是NiCo2O4納米線或者NiCo2O4納米片，對(duì)于NiCo 204納米線而言，納米線與納米線之間存在較大的孔隙，這些孔隙相對(duì)而言尺寸較大，對(duì)單位體積的電極材料而言，這些孔隙形成的空間不能得到有效的利用，降低了材料的體積使用率。本發(fā)明采用電化學(xué)沉積法在已經(jīng)形成的NiCo2O4納米線表面再次沉積NiCo2O4納米線，形成NiCo 204納米線的二級(jí)結(jié)構(gòu)，有效的提高了電極的比表面積和空間利用率，提升了電極材料的比電容。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]作為一種優(yōu)異性能的超級(jí)電容器電極材料的探索，本發(fā)明旨在獲得一種用于超級(jí)電容器電極材料且具有優(yōu)異電容性能的納米結(jié)構(gòu)；通過(guò)合理的材料微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，有效的提高電極材料的比表面積和空間利用率，從而提升電極材料的比電容。
[0006]本發(fā)明提供了一種用作超級(jí)電容器電極的NiCo2O4ONiCo2O4納米材料，所述NiCo204iNiCo204納米材料為同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)，其核結(jié)構(gòu)和殼結(jié)構(gòu)均為NiCo2O4納米線，殼結(jié)構(gòu)致密的附生在核結(jié)構(gòu)的NiCo2O4納米線上。
[0007]進(jìn)一步的，所述核結(jié)構(gòu)的NiCo2O4納米線長(zhǎng)度為I?2 μ m，直徑為100?200nm，所述殼結(jié)構(gòu)的NiCo2O4納米線厚度為50~100nm，整個(gè)核殼結(jié)構(gòu)長(zhǎng)度I?2 ym。
[0008]進(jìn)一步的，所述NiCo2O4IgNiCo2O4納米材料在超級(jí)電容器三電極體系測(cè)試中，面積比容值能夠達(dá)到2.0 F/cm2。
[0009]進(jìn)一步的，所述NiCo2O4IgNiCo2O4納米材料在超級(jí)電容器三電極體系測(cè)試中，面積比容值能夠達(dá)到2.6 F/cm2，具有十分優(yōu)異的比容值。
[0010]本發(fā)明還提供了一種制備權(quán)利上述用作超級(jí)電容器電極的NiCo2O4IiNiCo2O4納米材料的方法，包括如下步驟:
1)稱取Ni(NO3) 2.6H20、Co (NO3) 2.6H20、CO (NH2) 2溶于去離子水，常溫下攪拌均勻配置成透明均一的溶液；然后將該溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，將襯底浸入到反應(yīng)釜內(nèi)的溶液中，置于烘箱中反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后取出襯底并洗凈烘干，將長(zhǎng)有納米線的襯底進(jìn)行退火處理，得到NiCo2O4納米線；
2)稱取NiSO4.6H20、CoSO4.7H20、￥208溶于去離子水中，攪拌均勻至全部溶解，得到混合溶液，接著將ΝΗ3.Η20加入到溶液中；將步驟I)中長(zhǎng)有NiCo2O4納米線的襯底浸入到該溶液中反應(yīng)，取出并洗凈烘干，得到具有同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)的NiCo2O4IgNiC02O4納米線。
[0011]進(jìn)一步的，所述步驟I)中原料 Ni (NO3)2.6H20、Co (NO3)2.6H20、CO(NH2)2物質(zhì)的量比例為1:2:15ο
[0012]進(jìn)一步的，所述步驟I)中在烘箱中的反應(yīng)溫度為110_130°C，反應(yīng)時(shí)間為5-10小時(shí)。反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間直接關(guān)系到形成納米形貌的控制，反應(yīng)溫度過(guò)低不能形成所需的納米結(jié)構(gòu)；而反應(yīng)溫度過(guò)高，則納米線結(jié)構(gòu)會(huì)轉(zhuǎn)變成其他形態(tài)結(jié)構(gòu)，比如納米片等；同樣反應(yīng)時(shí)間的控制也很重要，時(shí)間過(guò)短，納米線形成量過(guò)少，不能達(dá)到滿足超級(jí)電容器電極活性物質(zhì)的負(fù)載需求，；而反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，納米線結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生變化，轉(zhuǎn)變成其他形態(tài)結(jié)構(gòu)，從而降低比表面積。
[0013]進(jìn)一步的，所述步驟I)中的退火處理是在300°C下退火3小時(shí)。
[0014]進(jìn)一步的，所述步驟2)中各原料NiSO4.6H20、CoSO4.7H20、K2S2O8物質(zhì)的量比為I:2:0.25 ;ΝΗ3.Η20加入量按照體積比為所述NiSO4.6H20、CoSO4.7H20、K2S2O8及去離子的混合溶液體積的1/9?？刂七@幾種原料以及ΝΗ3.Η20的配比，才能將溶液的酸堿度調(diào)節(jié)到合適程度，以生長(zhǎng)出納米形貌。
[0015]進(jìn)一步的，所述步驟2)中襯底在溶液中反應(yīng)時(shí)間為4?12min，反應(yīng)在常溫下進(jìn)行。
[0016]本發(fā)明的有益成果在于:
I)本發(fā)明采用合理的材料微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，通過(guò)納米結(jié)構(gòu)的二次生長(zhǎng)，使得NiCo2O4納米線形成二級(jí)結(jié)構(gòu)，外層NiCo2O4納米線以附生的方式生長(zhǎng)在內(nèi)層NiCo2O4納米線上，形成了多維度的納米結(jié)構(gòu)，從而構(gòu)成了更多有利于電解質(zhì)交換的孔隙，提高了活性材料的比表面積；同時(shí)，相比于單純的NiCo2O4納米線，本發(fā)明制備的同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)NiCo 204_iCo204納米線采用的二級(jí)納米結(jié)構(gòu)，能夠更加有效的提高集流體單位體積的空間利用率，從而增加活性材料的單位體積的活性材料負(fù)載量；另外，本發(fā)明制備的同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)NiCo2O4IiNiCo2O4納米線采用的二級(jí)納米結(jié)構(gòu)，其內(nèi)層NiCo2O4納米線的支架結(jié)構(gòu)間隙能夠?yàn)殡娊庖旱膫鬏斕峁┩ǖ?，同時(shí)外出NiCo2O4納米線本身也能作為電化學(xué)反應(yīng)的電荷傳輸通道；因此，相比于單純的NiCo2O4納米線電極，應(yīng)用本發(fā)明的同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)NiCo 204@NiCo204納米線制備的超級(jí)電容器電極在面積比容和質(zhì)量比容上均有顯著的提高，面積比容值可達(dá)2.6 F/cm2，質(zhì)量比容在lOmA/cm2電流密度下達(dá)到694F/g。1000次充放電循環(huán)衰減后，比電容仍然大于初始值的90% ；4000次充放電循環(huán)衰減后，比電容仍然大于初始值的81%，具有很好的循環(huán)性能，且具有較低的電極電荷轉(zhuǎn)移阻抗，其值為1.0 Ω /cm2。
[0017]2)本發(fā)明采用水熱合成的方法，原料易得、設(shè)備成本低、操作簡(jiǎn)單、耗時(shí)短，非常適合工業(yè)化生產(chǎn)的推廣。
【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1為實(shí)施例1)制得的NiCo2O4納米線SEM電鏡掃描圖。
[0019]圖2為實(shí)施例1)制得的的同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)的NiCo204_iCo204納米線SEM電鏡掃描圖。
[0020]圖3為實(shí)施例1制得的NiCo2O4IgNiCo2O4納米線電極的恒流充放電曲線。
[0021]圖4為實(shí)施例2制得的NiCo2O4IgNiCo2O4納米線電極的恒流充放電曲線。
[0022]圖5為實(shí)施例3制得的NiCo204_iCo204納米線電極的的恒流充放電曲線。
[0023]圖6為實(shí)施例1制得的NiCo2O4IgNiCo2O4納米線電極的的4000次循環(huán)充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0024]以下結(jié)合具體實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0025]實(shí)施例1
O 按照物質(zhì)的量比例為 1:2:15 稱取 Ni (NO3)2.6H20、Co (NO3)2.6H20、CO (NH2)2溶于去離子水，常溫下攪拌均勻配置成透明均一的溶液；然后將該溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將襯底浸入到反應(yīng)釜內(nèi)的溶液中，然后放置于110°C的烘箱中反應(yīng)1h ;反應(yīng)結(jié)束后取出襯底并洗凈烘干，將長(zhǎng)有納米線的襯底于300°C下退火3h，得到NiCo2O4納米線。
[0026]2)稱取物質(zhì)的量比為 I:2:0.25 的 NiSO4.6H20、CoSO4.7H20、K2S2O8溶于去離子水中，攪拌均勻至全部溶解，得到混合溶液，接著將體積為該混合溶液體積1/9的ΝΗ3.Η20加入到溶液中；將步驟I)中長(zhǎng)有NiCo2O4納米線的襯底浸入到該溶液中反應(yīng)4min，取出并洗凈烘干，得到具有同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)的NiCo204_iCo204納米線。
[0027]實(shí)例2
O 按照物質(zhì)的量比例為 1:2:15 稱取 Ni (NO3)2.6Η20、Co (NO3)2* 6H20、CO(NH2)2溶于去離子水，常溫下攪拌均勻配置成透明均一的溶液；將步該溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將襯底浸入到反應(yīng)釜內(nèi)的溶液中，然后放置于120°C的烘箱中反應(yīng)7h。反應(yīng)結(jié)束后取出襯底并洗凈烘干，將長(zhǎng)有納米線的襯底于300°C下退火3h，得到NiCo2O4納米線。
[0028]2)稱取物質(zhì)的量比為1:2:0.25的NiS04*6H20、CoS04*7H20、K2S2O8溶于去離子水中，攪拌均勻至全部溶解，得到混合溶液，接著將體積為該混合溶液體積1/9的ΝΗ3.Η20加入到溶液中；將步驟I)中長(zhǎng)有NiCo2O4納米線的