一種納米復(fù)合膜電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電極材料的制備方法，具體涉及一種納米復(fù)合膜電極材料的制備方法，屬于新型儲能材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池因其能量密度大、使用壽命長和無記憶效應(yīng)等特點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣泛的二次電池，其主要由正極、負(fù)極、隔膜、電解質(zhì)和安全裝置等組成，其工作原理概括為，充電時，鋰離子從正極的晶格中脫出，通過電解質(zhì)和隔膜，得到一個電子后被還原為鋰，嵌入到負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)中，放電時，則相反，石墨中的鋰失去一個電子成為鋰離子向正極迀移，并回嵌入正極材料中，即鋰離子在正負(fù)極之間可逆的嵌入和脫出，構(gòu)成電池的充放電循環(huán)，正負(fù)極材料在嵌入和脫出過程中結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，電池的循環(huán)性能就越好。由鋰離子電池的充放電工作原理，可明顯的看出，電極材料是決定鋰離子電池性能最關(guān)鍵的因素之一，目前商品化的正極材料和負(fù)極材料存在成本高、倍率性能差、安全性能低下等問題，嚴(yán)重阻礙了鋰離子電池在動力電池和儲能方面的進(jìn)一步發(fā)展，因此開發(fā)成本低、壽命長，倍率性能好和安全性能高的鋰離子電池用電極材料，來滿足4G網(wǎng)絡(luò)、電動車以及風(fēng)能和太陽能儲能的要求是十分重要的。
[0003]例如，中國專利文獻(xiàn)CN102769123A公開了一種制備二氧化鈦/碳復(fù)合鋰電池電極材料的方法，其以四氯化鈦或鈦酸四丁酯、葡萄糖、單糖、甲醇或多元醇、酸和其他低沸點(diǎn)有機(jī)物為原料，采用80-200°C的溶劑熱反應(yīng)，一步合成出具有不同形貌的二氧化鈦與碳的復(fù)合材料，具體為二氧化鈦納米棒和碳的自組裝球形，自組裝錐形微納米復(fù)合材料以及碳包覆二氧化鈦顆粒狀納米復(fù)合材料，其可逆儲鋰容量為250mAh/g的可逆儲鋰容量，但是其制得的1102納米棒和C的自組裝微球粒徑不均勻，制備工藝較為復(fù)雜，在后續(xù)的產(chǎn)物后處理過程中，要用乙醇和去離子水多次洗滌，引起了資源的浪費(fèi)。進(jìn)一步的由于該材料只是微球結(jié)構(gòu)，在后續(xù)形成電極材料的過程中，需要使用傳統(tǒng)的涂覆工藝形成可用的電極材料，不可避免會出現(xiàn)納米顆粒聚積，造成電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性能不穩(wěn)定，導(dǎo)電性能較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為解決現(xiàn)有電極材料在使用納米二氧化鈦時易于團(tuán)聚，造成嵌鋰電位高，導(dǎo)電性能差的缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種納米復(fù)合膜電極材料，并進(jìn)一步提供該電極材料的制備方法。
[0005]為此，本申請采取的技術(shù)方案如下:
[0006]一種納米復(fù)合膜電極材料的制備方法，包括，(I)將錳的前驅(qū)體、鈦的前驅(qū)體、碳的前驅(qū)體溶于有機(jī)溶劑中配制成紡絲液；(2)對所述紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，得到納米纖維材料；(3)對所述納米纖維材料進(jìn)行預(yù)氧化處理后，在惰性氣氛下進(jìn)行碳化處理得到所需的納米復(fù)合膜電極材料，即Mn0x/Ti02/C納米纖維復(fù)合薄膜電極材料，其中MnOx為常用的錳的各價態(tài)氧化物及其混合物，優(yōu)選的X為1-3.5，更優(yōu)選的X為4/3。
[0007]優(yōu)選地，所述碳化處理的過程碳化溫度為500-1000°C，碳化時間為l_6h，在到達(dá)所述碳化溫度前，控制升溫速率為1_5°C /min。
[0008]優(yōu)選地，碳化處理過程完成后，控制降溫速度為1_20°C /min。
[0009]優(yōu)選地，所述預(yù)氧化處理的溫度為100-300°C，預(yù)氧化時間l_6h。
[0010]優(yōu)選地，所述步驟(I)中，所述碳的前驅(qū)體濃度為7_15wt%，所述鈦的前驅(qū)體濃度為0.1-1.0mol/L，所述錳的前驅(qū)體濃度為0.1-0.5mol/L。
[0011]優(yōu)選地，所述步驟(2)中，靜電紡絲工藝的紡絲電壓為8-20kV，紡絲液流速為0.3-1.5ml/h，接收距離為10-30cm，注射器的針頭內(nèi)徑為0.6-2.0mm。
[0012]優(yōu)選地，采用單針頭或多針頭紡絲，紡絲時間為2_6h。
[0013]優(yōu)選地，所述錳的前驅(qū)體選自硫酸錳、乙酸錳、草酸錳或硝酸錳；所述鈦的前驅(qū)體選自鈦酸四丁酯、鈦酸、偏鈦酸、硫酸氧鈦、鈦酸異丙酯、四氯化鈦中的一種或幾種；所述碳的前驅(qū)體選自聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇縮丁醛、聚乳酸-羥基乙酸共聚物PLGA、聚乳酸PLA、聚左乳酸PLLA、聚丙烯酸酯PAA中的一種或幾種。
[0014]優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自二甲基甲酰胺DMF、二甲基亞砜DMS0、三氟乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷中的一種或幾種。
[0015]優(yōu)選地，氮?dú)?、氬氣、氦氣和氫氣中的一種或幾種氣體形成所述惰性氣氛。
[0016]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)，
[0017](I)本發(fā)明制備的Mn0x/Ti02/C納米纖維復(fù)合薄膜電極材料性能優(yōu)良，納米結(jié)構(gòu)的T12的零應(yīng)變效應(yīng)提高了電池的安全性，納米MnOx的加入提高了材料的電化學(xué)電位，電池的耐過充性能得到了提高。MnOdP T12的納米粒子相互交織的分布在具有良好的導(dǎo)電率和多孔隙結(jié)構(gòu)的碳納米纖維上，晶格結(jié)構(gòu)相互影響并配合分布于碳納米纖維膜上的結(jié)構(gòu)特征，提高了鋰的嵌脫效率，改善了電極材料的循環(huán)性能和倍率性能；且碳納米纖維自身的多孔結(jié)構(gòu)為鋰離子的嵌入和脫出提供了通道，提高了導(dǎo)電性能。
[0018](2)本發(fā)明中制備的Mn0x/Ti02/C納米復(fù)合膜制備工藝簡單，得到的納米復(fù)合膜電極材料纖維膜均勻，納米顆粒粒徑均勻，后期可以直接用作鋰離子電極材料，避免了傳統(tǒng)材料的制漿涂覆工藝，性能更加穩(wěn)定。
[0019](3)本發(fā)明將錳、鈦和碳類化合物溶解于溶劑中，配成均一的紡絲液，采用靜電紡線技術(shù)紡制出含有活性金屬錳、鈦的碳納米材料纖維膜，其中的碳納米纖維具有高孔隙率、高電導(dǎo)率和高鋰離子存儲效率，其中纖維內(nèi)部孔道間的阻隔作用克服了納米顆粒的團(tuán)聚，并有效緩沖活性金屬鈦、錳形成的晶格結(jié)構(gòu)在嵌脫鋰離子時的體積變化，抑制了電極材料的粉化、崩裂和團(tuán)聚，提高了電極材料的循環(huán)性能和保持電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，以獲得可逆比容量高和循環(huán)性能好的電極材料。
[0020](4)本申請的紡絲液中鈦的前驅(qū)體的濃度為0.1-1.0mol/L，錳的前驅(qū)體的濃度為
0.1-0.5mol/L，配成均勻的紡絲液后通過靜電紡絲，預(yù)氧化、碳化處理工藝，生成具有一定晶格結(jié)構(gòu)的T1jPMnOx，通過合理調(diào)配金屬的用量形成穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)，提高了材料的安全性。在碳化處理過程中采用勻速降溫的方式，有利于穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)。
[0021](5)本發(fā)明制備的材料性能優(yōu)異，采用的靜電紡絲工藝簡易，原料價廉易得，制備過程環(huán)保無污染，具有降低成本、環(huán)保無害的優(yōu)點(diǎn)，尤其適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0022]為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例并結(jié)合附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明，其中
[0023]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的Mn0x/Ti02/C納米復(fù)合膜電極材料的首次充放電曲線圖；
[0024]圖2為本發(fā)明對比例I制備得到的Ti02/C納米復(fù)合電極材料的首次充放電曲線圖；
[0025]圖3為圖1和圖2所示電極材料循環(huán)性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0026]實(shí)施例1
[0027](I)將硫酸錳、鈦酸四丁酯、聚丙烯腈溶于N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中配制成均勻的紡絲液，使硫酸錳的濃度為0.3mol/L、鈦酸四丁酯濃度為l.0mol/L、聚丙烯腈的質(zhì)量濃度為1wt%。
[0028](2)對所述紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，得到納米纖維材料，即電紡納米纖維原絲膜，其中靜電紡絲的條件為，針頭內(nèi)徑1mm，紡絲電壓12kV，接收方式為滾筒接收，紡絲液流速為
0.5ml/h，接收距離20cm，紡絲時間3h。
[0029](3)對所述納米纖維材料進(jìn)行預(yù)氧化處理，其過程為先在120°C保溫lh，然后在250°C下恒溫2h。預(yù)氧化處理后，在氮?dú)鈿夥障?，控制升溫速度?°C /min當(dāng)達(dá)到700°C時，保溫并碳化2h后，以5°C /min的降溫速率冷卻至室溫，得到MnOx-T12-C納米纖維復(fù)合薄膜，即本發(fā)明的納米復(fù)合膜電極材料。
[0030]實(shí)施例2
[0031](I)將醋酸錳、鈦酸、聚乙烯醇溶于DMSO中配制成均勻的紡絲液，使醋酸錳的濃度為0.lmol/L、鈦酸濃度為0.lmol/L、聚乙烯醇的質(zhì)量濃度為7wt%。
[0032](2)對所述紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，得到納米纖維材料，即電紡納米纖維原絲膜，其中靜電紡絲的條件為，針頭內(nèi)徑0.6mm，紡絲電壓20kV，接收方式為滾筒接收，紡絲液流速為0.3ml/h，接收距離30cm，紡絲時間2h。
[0033](3)對所述納米纖維材料進(jìn)行預(yù)氧化處理，其過程為先在100°C保溫2h，然后在250°C下恒溫4h。預(yù)氧化處理后，在氮?dú)鈿夥障?，控制升溫速度?°C /min當(dāng)達(dá)到500°C時，保溫并碳化Ih后，以3°C /min的降溫速率冷卻至室溫，得到MnOx-T12-C納米纖維復(fù)合薄膜，即本發(fā)明的納米復(fù)合膜電極材料。
[0034]實(shí)施例3
[0035](I)將草酸錳、鈦酸異丙酯、聚乙烯吡咯烷酮溶于三氯甲烷中配制成均勻的紡絲液，使草酸錳的濃度為0.5mol/L、鈦酸異丙酯濃度為0.5mol/L、聚乙烯吡咯烷酮的質(zhì)量濃度為15wt%。
[0036](2)對所述紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，得到納米纖維材料，即電紡納米纖維原絲膜，其中靜電紡絲的條件為，針頭內(nèi)徑2.0mm，紡絲電壓8kV，接收方式為滾筒接收，紡絲液流速為
1.5ml/h，接收距離10cm，紡絲時間6h。
[0037](3)對所述納米纖維材料進(jìn)行預(yù)氧化處理，其過程為先在100°C保溫2h，然后在250°C下恒溫2h。預(yù)氧化處理后，在氦氣氣氛下，控制升溫速度為5°C /min當(dāng)達(dá)到1000°C時，保溫并碳化6h后，以5°C /min的降溫速率冷卻至室溫，得到MnOx-T12-C納米纖維復(fù)合薄膜，即本發(fā)明的納米復(fù)合膜電極材料。
[0038]實(shí)施例4
[0039](I)將硝酸錳、硫酸氧鈦、聚乙烯醇縮丁醛溶于二氯甲烷中配制成均勻的紡絲液，使硝酸錳的濃度為0.3mol/L、硫酸氧鈦濃度為1.0mol/L、聚乙烯醇縮丁醛的質(zhì)量濃度為1wt % ο
[0040](2)對所述紡絲液進(jìn)行靜電紡絲，得到納米纖維材料，即電紡納米纖維原絲膜