一種高機(jī)械強(qiáng)度三維石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高機(jī)械強(qiáng)度三維石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]三維石墨烯材料具有獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，相比于二維石墨烯材料，可以更好地提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能和機(jī)械性能。研宄發(fā)現(xiàn)，當(dāng)三維石墨烯的添加量為0.5%wt時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)電率可以達(dá)到lOOS/m，比同等條件下添加相同量的二維石墨烯的復(fù)合材料的導(dǎo)電性能提高近6倍。同時(shí)，三維石墨烯材料具有良好的柔韌性和穩(wěn)定性，在彎折和拉伸的條件下電阻變化很小。當(dāng)拉伸應(yīng)變條件為50%時(shí)，電阻變化〈20% ;當(dāng)應(yīng)力釋放后，又可以很快地恢復(fù)其原有的形態(tài)和電阻值?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn)，使得三維石墨烯復(fù)合材料的應(yīng)用范圍更加廣泛，性能更加優(yōu)良。
[0003]目前三維石墨烯材料普遍存在機(jī)械強(qiáng)度較差且易碎的問題，可承受壓強(qiáng)一般小于
3KPa0隨著科學(xué)技術(shù)和新材料的不斷發(fā)展，人們對于材料的機(jī)械強(qiáng)度提出了更高的要求，例如現(xiàn)在研宄很多的穿戴式設(shè)備和便攜式設(shè)備，對機(jī)械強(qiáng)度和韌性的要求要遠(yuǎn)高于以往大多設(shè)備和器械。
[0004]目前制備三維石墨烯及其復(fù)合電極材料的方法大多較為耗時(shí)，還原反應(yīng)需要10小時(shí)以上時(shí)間，不僅反應(yīng)周期長，而且也消耗了大量能量，為企業(yè)帶來較大成本負(fù)擔(dān)。
[0005]當(dāng)前關(guān)于三維石墨烯材料及基于該材料的復(fù)合電極材料的制備方法主要有:溶液自組裝法、界面自組裝法、模板介導(dǎo)合成法。其中，溶液自組裝法應(yīng)用更為廣泛，該法分為兩類，一種是通過高溫、高壓在反應(yīng)釜中(一般反應(yīng)溫度在180°C)，利用水分子在高溫高壓邊界條件下的還原性，進(jìn)行氧化還原反應(yīng)；另一種是使用普通還原劑還原，所用還原劑主要為水合肼或者碘化氫等劇毒刺激性化學(xué)藥品。由于電化學(xué)活性材料的化學(xué)性質(zhì)都較為活潑，因此需要在較為溫和的條件下進(jìn)行制備，高溫、高壓的反應(yīng)條件是不合適的，而且水合肼等試劑又有較大的毒性和刺激性，因此該種方法不適合規(guī)?；a(chǎn)，也不適合長久開發(fā)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種高機(jī)械強(qiáng)度三維石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法，該方法反應(yīng)時(shí)間短、條件溫和、低毒、低污染、且價(jià)格低廉。
[0007]一種高機(jī)械強(qiáng)度三維石墨烯復(fù)合電極材料的制備方法，包括以下步驟:
步驟1，將氧化石墨烯分散在水中，制成氧化石墨烯濃度為l~20mg/mL的分散液，調(diào)節(jié)溶液pH至8.0?14.0，得分散液A ；
步驟2，在步驟I所得分散液A中加入過渡金屬化合物，使過渡金屬化合物的濃度為0.1?10mg/mL，調(diào)節(jié)溶液pH至8.0?14.0，得分散液B ；
步驟3，在步驟2所得分散液B中加入含硫無機(jī)鹽，使含硫無機(jī)鹽的濃度為0.05?0.8mg/mL，調(diào)節(jié)溶液pH至8.0?14.0，得分散液C ； 步驟4，將步驟3所得分散液C在35?100°C水浴中靜置10?180min，過濾、水洗、干燥后，即得。
[0008]本發(fā)明選用過渡金屬化合物作為氧化劑，不僅價(jià)廉易得，且還原性能良好，同時(shí)過渡金屬化合物被還原后生成的過渡金屬氧化物，是常見的電化學(xué)活性材料，儲(chǔ)能性能良好。
[0009]本發(fā)明選用含硫無機(jī)鹽作為還原劑，不僅價(jià)廉易得，且還原性能良好，同時(shí)含硫無機(jī)鹽被氧化后生成的單質(zhì)硫，可以作為電化學(xué)活性材料，增大材料的容量。
[0010]由于氧化石墨烯在低pH條件下會(huì)大大降低其分散性，故反應(yīng)需要不斷調(diào)節(jié)pH，保持其PH值在8.0?14.0o
[0011]該發(fā)明中反應(yīng)的溫度控制在35?100°C范圍進(jìn)行，低于或高于該溫度，該反應(yīng)將不能進(jìn)行完全或變成別的反應(yīng)。
[0012]作為上述發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述過渡金屬化合物為高錳酸鉀、錳酸鉀、高鐵酸鉀、氯化鈷或其水合物、四氯化鈦、四氯化釩、重鉻酸鉀、硝酸鈧或其水合物中的一種或幾種。
[0013]作為上述發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選，所述含硫無機(jī)鹽包括硫化鈉或其水合物、硫化鉀或其水合物、硫化鋰或其水合物、焦亞硫酸鈉或其水合物、焦亞硫酸鉀或其水合物、連二亞硫酸鈉或其水合物、連二亞硫酸鉀或其水合物、硫代硫酸鈉或其水合物、硫代硫酸鉀或其水合物、亞硫酸鈉或其水合物、亞硫酸鉀或其水合物、亞硫酸氫鈉或其水合物、亞硫酸氫鉀或其水合物、硫氫化鈉或其水合物、硫氫化鉀或其水合物中的一種或幾種。
[0014]本發(fā)明的原理為:在低于100°C且常壓條件下，使用含硫無機(jī)鹽作為還原劑，氧化石墨烯和過渡金屬的化合物作為氧化劑，通過三者之間的氧化還原反應(yīng)，得到單質(zhì)硫、三維石墨烯和過渡金屬氧化物相互復(fù)合的、以三維石墨烯為導(dǎo)電載體的高機(jī)械強(qiáng)度三維石墨烯復(fù)合電極材料。圖1為本發(fā)明的反應(yīng)原理示意圖，硫離子和過渡金屬氧化物鹽離子以及氧化石墨烯通過一系列的反應(yīng)，形成“鋼筋混凝土”結(jié)構(gòu)，其中硫單質(zhì)和石墨烯的不飽和鍵進(jìn)行硫化交聯(lián)，將石墨烯的層與層之間連接成體型結(jié)構(gòu)，過渡金屬氧化物相互插層，從而提高材料的整體性能。
[0015]本發(fā)明制備的三維石墨烯基復(fù)合電極材料，質(zhì)地均勻，機(jī)械強(qiáng)度高，且電化學(xué)性能良好。同時(shí)，在整個(gè)制備過程中，可以將含硫無機(jī)鹽中的低價(jià)硫離子還原成單質(zhì)硫，由于單質(zhì)硫自身是一種電化學(xué)活性物質(zhì)，可以用來儲(chǔ)存電能，從而可以一定程度上增強(qiáng)材料的整體儲(chǔ)能性能。此外，單質(zhì)硫中的硫原子可以與石墨稀中C原子形成的不飽和大JT鍵相互作用，作為一個(gè)個(gè)連接石墨烯片層的中間橋梁，使得復(fù)合電極材料像硫化橡膠一樣，機(jī)械性能得到大大改善，具有較高的抗壓能力，能夠承受10 KPa的壓強(qiáng)。
【附圖說明】
[0016]圖1為本發(fā)明的反應(yīng)原理示意圖；
圖2為實(shí)施例4所得三維石墨烯基復(fù)合電極材料的SEM圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1
先將氧化石墨烯的水凝膠用去離子水稀釋，制備成2mg/mL的氧化石墨烯分散液，調(diào)節(jié)分散液pH至9.0 ;再將亞硫酸鈉和高錳酸鉀加入到氧化石墨烯膠體分散液中，使得亞硫酸鈉和高猛酸鉀的濃度分別為0.lmg/mL和0.3mg/mL,