鋰離子電池負極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池負極材料的制備方法，具體涉及一種Ce摻雜Li4Ti5O12鋰離子電池納米負極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鈦酸鋰是一種最近幾年才開始興起的鋰離子電池的負極材料，它具有尖晶石型的晶體結(jié)構(gòu)，在作為電極材料時，隨著充放電過程的進行鈦酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)基本上不發(fā)生變化，形變率小于1%，被稱為“零應變”材料，因此它可以具有良好的循環(huán)性能。但是它也存在著一定的缺陷，比如材料本身的電子電導率很低，大約為10_9s/cm，接近于絕緣體材料，而且它的嵌鋰電位相對較高，約為1.5V，這使得電池的輸出電壓偏低。如果對鈦酸鋰進行一定方法的改性提高它的導電率，再加上鈦資源的含量十分豐富并且對環(huán)境的不利影響很小，它很有可能取代目前廣泛使用的碳負極材料而成為新一代的鋰離子電池負極材料。
[0003]離子摻雜提高Li4Ti5O12的電導率主要是靠電荷補償來完成的。在摻雜過程中，通過加入高價的陽離子如Mg2+、Zn2+、Al3+等替換低價的Li +，造成電荷過剩，此時為了保持晶體的電中性，Ti4+將會發(fā)生向Ti 3+的轉(zhuǎn)變，Ti 3+含量越多，Li 4115012的導電性越好。
[0004]由于顆粒形貌對樣品的電化學性能也可能會造成一定的影響，顆粒越小、比表面積越大，則材料與電解液的接觸越好，Li+的迀移距離也會變短，這樣更有利于鋰離子電池負極材料倍率性能的提升。另外，一維納米材料如納米棒、納米管、納米線等這些特殊的結(jié)構(gòu)在電化學性能等方面會產(chǎn)生一些新穎的特點。
[0005]過渡金屬由于具有未充滿的價層d軌道，基于十八電子規(guī)則，性質(zhì)與其他元素有明顯差別，故制備Ce摻雜Li4Ti5O12鋰離子電池納米材料具有很大的研宄應用價值。
[0006]目前所報道的通過摻雜制備鋰離子電池負極材料的方法主要為高溫固相法[F.X.ffu, Z.X.Wang, X.H.Li, L.ffu, X.J.Wang, X.P.Zhang, et al.Preparat1n andcharacterizat1n of spinel Li4Ti5O12 anode material from industrial titanylsulfate solut1n [J].J.Alloys Compd.，2011，509:596-601.]、溶膠凝膠法[Y.K.Sun, D.J.Jung, Y.S.Lee,K.S.Nahm, Synthesis and electrochemical characterizat1nof spinel Li [Li (l_x)/3CrxTi (5_2x)/3] O4 anode materials [J].J.Power Sources2004，125(2):242-245.]，其中高溫固相法鍛燒時間久、能耗大、效率低、目標材料的均勻性較差、制備的目標產(chǎn)物電化學性能較差、配方控制困難等；溶膠-凝膠法制備方法簡單，反應條件溫和，但容易出現(xiàn)沉淀，得不到凝膠，從而很難得到產(chǎn)品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為克服現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明的目的是提供一種Ce摻雜Li4Ti5O12鋰離子電池負極材料的制備方法，該方法具有制備成本低、操作簡單、制備周期短的特點，所制備的Ce摻雜Li4Ti5O12鋰離子電池納米負極材料純度高、結(jié)晶性強、形貌均勻。
[0008]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案:
[0009]I)將鋰源溶于去離子水中，配制成鋰離子濃度為0.5?0.9mol/L的溶液A，將Ce (NO3)4溶于去離子水中，配制成濃度為0.1?0.2mol/L的溶液B，將TiCl 4溶于去離子水中，配制成濃度為0.2?0.5mol/L溶液C，并調(diào)節(jié)溶液C的pH值為I?3 ;
[0010]2)將溶液A、溶液B、調(diào)節(jié)pH值后的溶液C按照L1、Ce、Ti元素摩爾比nu:nCe:nTi=(4?6): (0.05?0.1): (5?7.5)的比例混合均勻，得到混合溶液D ；
[0011]3)將混合溶液D采用水熱電沉積法反應后過濾，得到濾餅，將濾餅干燥得到Ce摻雜Li4Ti5O12鋰離子電池負極材料；其中，水熱電沉積法反應的具體條件為:反應溫度為80?120°C，正負兩極電壓為800?1000V，脈沖占空比為50%?60%。
[0012]所述步驟I)中鋰源為 L1H.H2O, Li2CO3^ LiNO^ L1H。
[0013]所述步驟I)中溶液C的pH值是采用0.5-2mol/L的鹽酸進行調(diào)節(jié)的。
[0014]所述步驟2)中混合均勻的具體條件是于40?60°C下攪拌I?3h。
[0015]所述步驟3)中將混合溶液D轉(zhuǎn)移至水熱電沉積反應釜中，然后進行水熱電沉積法反應，其中，反應釜的體積填充比為50%?60%。
[0016]所述步驟3)中將濾餅干燥前，先采用去離子水將濾餅洗滌2?3次，再采用無水乙醇洗滌2?3次。
[0017]所述步驟3)中干燥的溫度為80?100°C，干燥的時間為I?3h。
[0018]所述步驟3)中反應時間為I?3小時。
[0019]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益的效果:本發(fā)明通過先制備含鋰離子水溶液、Ce (NO3) 4水溶液以及TiCl 4水溶液，然后，調(diào)節(jié)TiCl 4水溶液pH值后將三種水溶液混合，通過水熱電沉積法的方式制得Ce摻雜Li4Ti5012.離子電池負極材料，由于本發(fā)明中水熱條件下的特殊物理化學環(huán)境可以加快溶液中的傳質(zhì)速度，所以制備溫度低且制備的納米材料不需要后期的晶化熱處理，一定程度上能夠避免在后期熱處理過程中可能導致的卷曲、晶粒粗化等缺陷；本發(fā)明采用電沉積方法制備納米材料，操作簡單，原材料的利用率高，而且能夠獲得具有較大比表面積的納微米材料，這有利于電池負極材料電化學性能的提升。本發(fā)明將水熱法與電沉積方法結(jié)合，利用水熱電沉積技術(shù)在較低的溫度下合成Ce摻雜Li4Ti5012.離子電池納米負極材料，純度高、結(jié)晶性強、形貌均勻，同時該方法制備成本低、操作簡單、制備周期短。
[0020]由于本發(fā)明水熱電沉積法中采用電弧放電加熱，所以能夠使溫度瞬時達到反應溫度，從而縮短了反應時間，此外由于水熱電沉積法中采用水熱進行加熱，所以具有加熱均勻，能夠控制最終產(chǎn)品的形貌，進而提高電化學性能。本發(fā)明提供的制備方法具有成本低、操作簡單、制備周期短的優(yōu)點。本發(fā)明制備的Ce摻雜Li4Ti5O12鋰離子電池負極材料為納米片狀結(jié)構(gòu)所組成的花球狀粉體，純度高、結(jié)晶性強、形貌均勻，具有優(yōu)異的充放電性能，在0.1C低倍率下，其首次放電容量可達到300mAh/g，在1C的高倍率下，其首次放電容量可達到 180mAh/go
【附圖說明】
[0021]圖1是本發(fā)明實施例1所制備Ce摻雜Li4Ti5012.離子電池納米材料的SEM圖。具體實施例
[0022]下面結(jié)合附圖通過具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0023]實施例1
[0024]I)將L1H.H2O溶于去離子水中，配制成鋰離子濃度為0.5mol/L的溶液么，將Ce (NO3) 4溶于去離子水中，配制成濃度為0.lmol/L的溶液B，將TiCl 4溶于去離子水中，配制成濃度為0.2mol/L溶液C，然后用lmol/L鹽酸調(diào)節(jié)溶液C的pH值為I。
[0025]2)將溶液A、溶液B、調(diào)節(jié)pH值后的溶液C三種溶液按照L1、Ce、Ti元素摩爾比nL1:nCe:nTi = 4:0.05:5的比例混合后，在40°C下磁力攪拌lh，形成均勾穩(wěn)定的混合溶液D。
[0026]3)將混合溶液D放入水熱電沉積反應釜中，密封反應釜，控制體積填充比為50 %，反應溫度控制在80°C，正負兩極電壓為800V，脈沖占空比為50%，采用電弧放電水熱反應Ih0
[0027]4)待反應釜自然冷卻直室溫后，經(jīng)過濾得到濾餅，將濾餅先采用去離子水洗滌2次，再用無水乙醇洗滌2次得到粉體，然后以在80°C下干燥lh，得到Ce摻雜Li4Ti5O12鋰離子電池負極材料。
[0028]圖1為實施例1制得的Ce摻雜Li4Ti5012.離子電池負極材料的SEM圖，從圖1中可以看出摻雜后的樣品表面是由納米片自組成的花狀結(jié)構(gòu)，納米片的厚度大約為幾個納米。
[0029]實施例2
[0030]I)將