多孔金屬箔及其制備方法
【專利說明】
[0001] 本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2010年6月25日、申請(qǐng)?zhí)枮?01080055009. 2、發(fā)明名稱為"多 孔金屬箔及其制備方法"的發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
[0002] 相關(guān)申請(qǐng)的相互參照 該申請(qǐng)主張2009年12月4日提交的日本專利申請(qǐng)第2009-276649號(hào)的優(yōu)先權(quán)，其全 部公開內(nèi)容通過參照引入本說明書中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及多孔金屬箔及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 近年來，作為移動(dòng)電話、筆記本電腦等移動(dòng)電子設(shè)備、電動(dòng)車輛和混合動(dòng)力車用的 蓄電設(shè)備，鋰離子二次電池和鋰離子電容器受到矚目。作為這種蓄電設(shè)備的負(fù)極集電體，使 用了多孔金屬箔，或者正在探討使用多孔金屬箔。這是因?yàn)槭菇饘俨瓰槎嗫踪|(zhì)具有如下優(yōu) 點(diǎn)：可以減輕重量（由此可以改善汽車的燃料消耗），籍由活用了孔的錨定效果可以提高活 性物質(zhì)的附著力，可以利用孔來有效進(jìn)行鋰離子的預(yù)摻雜（例如垂直預(yù)摻雜）等。
[0005] 這種多孔金屬箔的公知的制備方法例如有：（1)用絕緣性覆膜按希望的圖案在基 材表面進(jìn)行掩蔽，從其上方實(shí)施電解電鍍，按照?qǐng)D案形成孔的方法；（2)使基材表面具有特 有的表面粗糙度或表面性狀，從其上方實(shí)施電解電鍍，控制成核的方法；（3)通過對(duì)無孔金 屬箔進(jìn)行蝕刻或機(jī)械加工來穿孔的方法；(4)通過對(duì)發(fā)泡金屬或非織布進(jìn)行電鍍的手法形 成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的方法等。
[0006] 特別是，由于上述（2)的方法步驟比較簡單，適合量產(chǎn)，故提出了各種技術(shù)方案。 例如，專利文獻(xiàn)1中公開了通過對(duì)表面粗糙度Rz為〇. 8ym以下的陰極實(shí)施電解電鍍來制 備微細(xì)開孔的金屬箔的方法。
[0007] 專利文獻(xiàn)2中公開了通過陽極氧化法在由鈦或鈦合金構(gòu)成的陰極體的表面形成 氧化覆膜，在陰極體的表面電析銅而形成多孔銅箔，從陰極體上剝離的方法。專利文獻(xiàn)3中 公開了為了制備帶有鋁合金載體的開孔金屬箔，通過蝕刻鋁形成均勻的突出部分，將該突 出部分作為電析的核緩慢地使金屬顆粒生長而連結(jié)的方法。
[0008] 然而，通過這些技術(shù)獲得的多孔金屬箔，實(shí)際上由于擔(dān)心作為箔的強(qiáng)度降低，未得 到足夠高的開孔率。另外，長條制品的制備困難，陽極氧化法中若連續(xù)剝離，則氧化覆膜被 破壞，在多孔箔的剝離性與開孔率的穩(wěn)定性方面存在問題。特別是，伴隨著高性能化，希望 鋰離子二次電池、鋰離子電容器等蓄電設(shè)備的負(fù)極集電體有更高的開孔率。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平10-195689號(hào)公報(bào)； 專利文獻(xiàn)2 :日本專利第3262558號(hào)公報(bào)； 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2005-251429號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明人此次發(fā)現(xiàn)，通過在形成有裂縫的某種剝離層上進(jìn)行金屬電鍍，能夠以高 生產(chǎn)性和低成本獲得具有優(yōu)異特性的多孔金屬箔。
[0011] 因此，本發(fā)明的目的在于：以高生產(chǎn)性和低成本獲得具有優(yōu)異特性的多孔金屬箔。
[0012] 即，本發(fā)明提供由以金屬纖維構(gòu)成的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的多孔金屬箔。
[0013] 本發(fā)明也提供多孔金屬箔制品，其具有： 導(dǎo)電性基材， 設(shè)在上述導(dǎo)電性基材上的剝離層， 設(shè)在上述剝離層上的多孔金屬箔， 上述剝離層能從上述多孔金屬箔的上述剝離層上剝離。
[0014] 本發(fā)明還提供多孔金屬箔的制備方法，其包括下述步驟： 在導(dǎo)電性基材上形成剝離層，此時(shí)，使上述剝離層產(chǎn)生裂縫， 在上述剝離層上電鍍能優(yōu)先在上述裂縫析出的金屬，沿上述裂縫使無數(shù)的金屬顆粒生 長，由此形成由以金屬纖維構(gòu)成的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的多孔金屬箔。
【附圖說明】
[0015] [圖1]本發(fā)明的多孔金屬箔的一個(gè)例子的示意頂視圖；
[圖2]構(gòu)成本發(fā)明的多孔金屬箔的金屬纖維的示意截面圖；
[圖3]顯示本發(fā)明的多孔金屬箔的制備步驟的流程的圖；
[圖4]例A2中，從正上方（傾斜角0度）觀察到的、本發(fā)明的多孔金屬箔的未與剝離 層接觸的面的FE-SEM圖像；
[圖5]例A2中，從斜上方（傾斜角45度）觀察到的、本發(fā)明的多孔金屬箔的未與剝 離層接觸的面的FE-SEM圖像；
[圖6]例A2中，從正上方（傾斜角0度）觀察到的、本發(fā)明的多孔金屬箔的與剝離層 接觸的面的FE-SEM圖像；
[圖7]例A2中，從斜上方（傾斜角45度）觀察到的、本發(fā)明的多孔金屬箔的與剝離 層接觸的面的FE-SEM圖像；
[圖8]顯示將構(gòu)成例A2中所得本發(fā)明的多孔金屬箔的金屬纖維垂直切斷的切截面 的、以傾斜角60度觀察到的SIM圖像；
[圖9]顯示在例A4中進(jìn)行的拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)中金屬箔樣品固定在固定夾具上的示意 圖；
[圖10]例B2中，從正上方（傾斜角0度）觀察到的、本發(fā)明的多孔金屬箔的未與剝 離層接觸的面的FE-SEM圖像；
[圖11]例B2中，從正上方（傾斜角0度）觀察到的、本發(fā)明的多孔金屬箔的與剝離 層接觸的面的FE-SEM圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 多孔金屬箔 圖1顯示本發(fā)明的多孔金屬箔的一個(gè)例子的示意頂視圖。如圖1所示，本發(fā)明的多孔 金屬箔10是由以金屬纖維11構(gòu)成的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的。該多孔金屬箔10優(yōu)選具有 3~80%、更優(yōu)選5~60%、更加優(yōu)選10~55%、進(jìn)一步優(yōu)選20~55%的開孔率。此處，開孔 率P(%)使用多孔金屬箔的重量\在具有與多孔金屬箔同等組成和尺寸的無孔金屬箔的理 論重量Wn中所占的比率Wp/Wn，通過P= 100 - [(Wp/Wn)X100]定義。該理論重量Wn可如 下算出：測定所得多孔金屬箔的尺寸，由測定的尺寸算出體積（即理論的無孔金屬箔的體 積），用所得體積乘以制作的多孔金屬箔的材質(zhì)的密度。
[0017] 這樣，在本發(fā)明的多孔金屬箔10中，即使提高開孔率，通過遍布為二維網(wǎng)狀的無 數(shù)的金屬纖維11也可以表現(xiàn)高強(qiáng)度。因此，可以不必?fù)?dān)心強(qiáng)度降低，將開孔率提高到以 往未達(dá)到的水平。例如，多孔金屬箔10的通過后述測定方法測定的拉伸強(qiáng)度可以優(yōu)選為 10N/10mm以上，更加優(yōu)選為15N/10mm以上，由此可以有效地防止多孔金屬箔的斷裂。不過， 在多孔金屬箔帶有載體的狀態(tài)下處理時(shí)，拉伸強(qiáng)度低于上述范圍也沒有問題。這種情況下， 可不必?fù)?dān)心拉伸強(qiáng)度，將開孔率提高到極限水平。
[0018] 優(yōu)選多孔金屬箔10具有3~40ym的厚度，更優(yōu)選為3~30ym，更加優(yōu)選為5~ 25ym，進(jìn)一步優(yōu)選為10~20ym，最優(yōu)選為10~15ym。在該范圍內(nèi)，則高開孔率與高強(qiáng)度 的平衡性優(yōu)異。由于本發(fā)明的多孔金屬箔是由以金屬纖維構(gòu)成的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的， 多孔金屬箔的厚度相當(dāng)于金屬纖維的最大截面高度。這種厚度優(yōu)選通過使用大于多孔金屬 箔的孔尺寸的測頭的市售的膜厚測定裝置測定。
[0019] 金屬纖維11為金屬制的纖維，使用的金屬根據(jù)目標(biāo)用途適當(dāng)決定即可，沒有特別 限定。優(yōu)選的金屬含有選自銅、鋁、金、銀、鎳、鈷、錫的至少一種。此處，"含有"意味著：是 主要含有上面列舉的金屬元素的金屬或合金即可，其余部分允許含有其他金屬元素或不可 避免的雜質(zhì)，更優(yōu)選金屬或合金的50重量％以上由上面列舉的金屬元素構(gòu)成的含義，典型 例子有由上面列舉的金屬元素和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成的金屬或合金。該定義同樣適用于下 文就金屬而記載的相同表述。這些金屬中，適合鋰離子二次電池、鋰離子電容器等蓄電設(shè)備 的負(fù)極集電體的金屬或合金是含有選自銅、銅合金、鎳、鈷和錫的至少一種的金屬或合金， 更優(yōu)選為銅。特別優(yōu)選二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有起因于基材表面形成的裂縫的不規(guī)則形狀。
[0020] 金屬纖維11的纖維直徑優(yōu)選為5~80ym，更優(yōu)選為5~50ym，更加優(yōu)選為8~ 30ym，最優(yōu)選為10~20ym。需說明的是，"纖維直徑"定義為從正上方觀察多孔金屬箔時(shí) 纖維11的寬度（粗度），可以使用電場放射型掃描電子顯微鏡（FE-SEM)、掃描離子顯微鏡 (SIM)等測定。若纖維直徑在該范圍內(nèi)，則高開孔率與高強(qiáng)度的平衡性優(yōu)異。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方案，如圖1所示，金屬纖維11為分枝狀纖維，通過分枝狀纖維 不規(guī)則地遍布而構(gòu)成多孔金屬箔10。纖維11起因于后述的沿剝離層的裂縫成核，是使無 數(shù)的金屬顆粒連接而形成的。由于希望鄰接的金屬顆粒之間通過顆粒生長而緊密結(jié)合以構(gòu) 成金屬纖維，故構(gòu)成金屬纖維的金屬顆粒可不再具有完全的顆粒形狀。另外，如圖2所示， 構(gòu)成金屬纖維11的金屬顆粒典型地呈具有球狀部分11a與底部lib的半球狀形態(tài)，所有金 屬顆粒的底部lib位于同一基底面上，所有金屬顆粒的球狀部分11a以基底面為基準(zhǔn)，位于 同一側(cè)。這種情況下，沿基底面的底部lib的寬度D成為纖維直徑，球狀部分11a的最大截 面高度H相當(dāng)于多孔金屬箔的厚度。該基底面及位于其上的底部lib反映了制備時(shí)所用的 剝離層的平面形狀，通過其他制法制備時(shí)不限于該形狀。根據(jù)本發(fā)明人的經(jīng)驗(yàn)，對(duì)纖維11 的最大截面高度H與纖維直徑D的平均比率沒有特別限定，典型為0. 30~0. 70,更典型為 0. 40~0. 60,更加典型為0. 45~0. 55,最典型為約0. 50,該平均比率可通過適當(dāng)改變電鍍 條件等來調(diào)節(jié)。另外，根據(jù)本發(fā)明人的經(jīng)驗(yàn)，對(duì)多孔金屬箔10