一種碳納米顆粒包覆的碳納米管陣列場發(fā)射陰極的制備方法
【專利說明】一種碳納米顆粒包覆的碳納米管陣列場發(fā)射陰極的制備方法
[0001]本發(fā)明得到國家自然科學(xué)基金一青年基金項目資助(項目編號51302187)。得到天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研宄計劃重點項目資助(項目編號14JCZDJC32100)。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明屬于納米材料制備與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，涉及利用低功率等離子體技術(shù)制備一種具有獨特結(jié)構(gòu)的納米材料，并將之用于場電子發(fā)射器件的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]開發(fā)高性能的場發(fā)射陰極材料一直是近些年研宄的熱點，這些材料在新一代真空管、X射線管、電鏡電子槍、場致發(fā)射平板顯示等諸多領(lǐng)域都具有良好的應(yīng)用前景。碳納米管就是一種較為理想的場發(fā)射陰極材料。首先，碳納米管主要由SP2雜化碳原子組成，具有非常好的導(dǎo)電性。其次，碳納米管還擁有許多一維、二維納米材料難以比擬的巨大長徑比，使得電子能夠在其場發(fā)射點處獲得極大的局域電場強度(即場增強因子較大)，從而使其更易克服碳納米管表面勢皇(即逸出功函數(shù))而逸出到真空中，這對獲得低開啟場和閾值場以及大場發(fā)射電流密度都是非常有利的。相比近些年得到廣泛關(guān)注的石墨烯基場發(fā)射陰極材料，以碳納米管為基的場發(fā)射陰極具有更低的開啟場，一般要小于2 ν/μπι，而石墨烯的開啟場則往往大于4 V/μ m。這種低開啟場的特點在實際應(yīng)用中是非常重要的，能夠極大幅度的降低場發(fā)射陰極的工作電壓。由此可見，更進一步降低碳納米管場發(fā)射陰極材料的工作電場，獲得更大的場發(fā)射電流密度，將提升其實用價值。但是，碳納米管由于其自身幾何外形的影響，場電子發(fā)射主要發(fā)生在曲率半徑較小的尖端(更尖銳)，在平坦的管壁上則幾乎沒有場電子發(fā)射，即外電場的作用只能夠在碳納米管尖端形成足夠大的局域電場，電子在這種大的局域電場的作用下能夠克服碳納米管表面勢皇而逸出，但管壁上由于局域電場強度不夠，場電子并不能逸出。碳納米管這種僅僅在尖端發(fā)射場電子的特點在很大程度上減少了其有效場發(fā)射點的數(shù)目，不利于大電流密度的場電子發(fā)射。因此，如果能夠通過一定的手段使得碳納米管除了尖端之外，還有更多新的有效場發(fā)射點，就可以在一定程度上降低碳納米管的開啟場和閾值場，并增加其場發(fā)射電流密度。
[0004]以碳納米管為基的場發(fā)射陰極由于其一維的特點，散熱表面相對石墨烯這種二維材料要小，在場發(fā)射過程中更容易受到焦耳熱的影響，特別是在大電流密度場發(fā)射情況下，一部分有效場發(fā)射點會因為焦耳熱的大量積累而燒毀，這就會在一定程度上降低陰極材料的場電子發(fā)射能力，即碳納米管相比于石墨烯這種二維納米材料，其場發(fā)射穩(wěn)定性較差，這在實際應(yīng)用中將大幅縮短碳納米管基場發(fā)射陰極的使用壽命。研宄表明，通過等離子體處理碳納米管可以有效去除那些富缺陷、接觸不穩(wěn)定的碳納米管，而這些碳納米管正是場發(fā)射過程中場發(fā)射電流下降的主要因素，在等離子體作用下將之去除無疑將提升場發(fā)射陰極材料的場發(fā)射穩(wěn)定性。此外，長時間高溫退火處理也能夠在一定程度上減少富缺陷碳納米管的數(shù)量，從而使以碳納米管為基的場發(fā)射陰極具有更好的場發(fā)射穩(wěn)定性。
[0005]由此可見，通過引入技術(shù)手段處理碳納米管使其具有更多的有效場發(fā)射點，以降低其開啟場和閾值場、提升其場發(fā)射電流密度，并且該技術(shù)手段還能在一定程度上提升其場發(fā)射穩(wěn)定性，將使所制備的以碳納米管為基的場發(fā)射陰極材料具有更高的應(yīng)用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有以碳納米管為基的場發(fā)射陰極有效場發(fā)射點數(shù)目少、開啟場和閾值場相對較高、場發(fā)射電流密度相對低、場發(fā)射穩(wěn)定性不好的不足，利用一種簡單的低功率等離子體工藝處理碳納米管陣列，提供一種開啟場和閾值場低、場發(fā)射電流密度大、場發(fā)射穩(wěn)定性好的碳納米管基場發(fā)射陰極材料。
[0007]本發(fā)明的目的是通過如下措施來達到的:
一種碳納米顆粒包覆的碳納米管陣列場發(fā)射陰極的制備方法，其特征在于利用射頻技術(shù)產(chǎn)生氫等離子體來處理熱化學(xué)氣相沉積法制備的碳納米管陣列，調(diào)整射頻功率為30-50W、基底溫度為1000K、反應(yīng)室氣壓為lOOPa、處理時間為10-30小時，最終獲得不同形貌的碳納米顆粒包覆的碳納米管陣列場發(fā)射陰極材料；所述的碳納米顆粒指的是直徑一般為15-30納米的顆粒。
[0008]本發(fā)明所述的碳納米管陣列可以用傳統(tǒng)的熱化學(xué)氣相沉積法制備，也可用其它任意的可制備陣列碳納米管的方法來制備。
[0009]本發(fā)明所述的碳納米顆粒包覆的碳納米管陣列場發(fā)射陰極的制備方法，制備中用于產(chǎn)生氫等離子體的裝置可以是低功率的射頻源，也可以是其它任意的可產(chǎn)生低功率密度氫等離子體的裝置。
[0010]本發(fā)明進一步公開了碳納米顆粒包覆的碳納米管陣列場發(fā)射陰極的制備方法，其特征在于按如下步驟進行:
(I)將硅單晶片依次在去離子水、丙酮和無水乙醇中各超聲清洗10分鐘，超聲功率為50W，其目的在于去除硅晶片表面的有機污染物。
[0011](2)將步驟(I)得到的硅晶片置入到體積比為4%的氫氟酸中浸泡5分鐘，其目的在于去除硅晶片表面的二氧化硅覆蓋層，之后自然晾干。
[0012](3)對步驟(2)得到的硅晶片在金屬蒸汽真空弧離子源(MEVVA源)中進行載能鐵離子轟擊預(yù)處理，轟擊時鐵離子能量約為15keV，束流為10毫安，處理時間為15分鐘，其目的在于提升碳納米管與硅基底間的結(jié)合力。
[0013](4)將步驟(3)得到的載能鐵離子轟擊過的硅晶片置入磁控濺射裝置中沉積厚度為5納米的鐵催化劑，具體方法為:將硅晶片放入磁控濺射裝置內(nèi)樣品臺上，鐵源為一直徑為75毫米的高純(4N)鐵靶，先抽真空至約8X10_5Pa，然后通入高純(5N)氬氣，調(diào)節(jié)沉積腔室氣壓為1.0Pa，沉積時，直流電源電流為60毫安，同時在樣品臺上加150伏負(fù)偏壓，沉積時間為125秒，所獲鐵膜厚度為5納米。
[0014](5)將步驟(4)得到的沉積有5納米鐵催化劑的硅片放入高溫石英管式爐中，先將催化劑在400sccm氫氣、853K條件下熱處理I小時，后在150sccm氨氣、1023K條件下處理10分鐘以提升催化劑活性，最后在87sccm乙炔、600sccm氫氣、1023K條件下常壓生長碳納米管陣列，生長時間為30分鐘。
[0015](6)將步驟(5)得到的碳納米管陣列放入射頻裝置的處理室中，通入高純氫氣(5N)，調(diào)節(jié)反應(yīng)室氣壓為lOOPa，并對基底加熱至1000K，等待氣壓和溫度穩(wěn)定；
(7)在步驟(6)的基礎(chǔ)上啟動射頻源，調(diào)節(jié)射頻功率為30-50W，開始處理碳納米管陣列，處理時間為10-30小時，最終所得即為碳納米顆粒包覆的碳納米管陣列。
[0016](8)以步驟(7)所得到的生長有碳納米顆粒包覆的碳納米管陣列的硅單晶片為基底按常規(guī)方法組裝場電子發(fā)射器，具體如下:用導(dǎo)電膠將生長有碳納米顆粒包覆的碳納米管陣列的硅單晶片粘附在厚度約為2毫米的銅金屬電極上作為場發(fā)射陰極，并將陰極接地，用一厚度約為2毫米的銅板作為陽極，兩電極用厚度為200微米的環(huán)裝聚四氟乙烯隔離，負(fù)載正偏壓在陽極板上，就可獲得穩(wěn)定的場電子發(fā)射，場發(fā)射電流的大小可通過改變正偏壓大小來調(diào)節(jié)；以硅單晶片上生長的碳納米顆粒包覆的碳納米管陣列為基的場發(fā)射陰極材料的開啟電場(場發(fā)射電流密度為10 μ A/cm2所需的電場)僅有0.90-1.10 V/ym,閾值電場(場發(fā)射電流密度為10 mA/cm2所需的電場)僅有1.44-1.63 V/ym，最大場發(fā)射電流密度可達46.78 mA/cm2，且具有良好的場發(fā)射穩(wěn)定性。
[0017]本發(fā)明公開的碳納米顆粒包覆的碳納米管陣列場發(fā)射陰極的制備方法與現(xiàn)有技術(shù)相比其優(yōu)越性在于:
本方法制備的碳納米顆粒包覆的碳納米管陣列場發(fā)射陰極具有很低的開啟場(0.90-1.10 V/μ m)和閾值場(1.44-1.63 V/μ m)，最大場發(fā)射電流密度可達46.78 mA/cm2,且場發(fā)射穩(wěn)定性良好(在10小時內(nèi)電流變化幅度非常小)，這些指標(biāo)相比原始未經(jīng)處理的碳納米管陣列均有大幅提高。所用的等離子體處理方法，工藝相對較為簡單，對設(shè)備要求不高，且不會在碳納米管中引入其它雜質(zhì)，具有較高的實用價值。
[0018]【附圖說明】:
圖1是本發(fā)明制備碳納米顆粒包覆碳納米管陣列的工藝流程示意圖，主要分為制備潔凈硅晶片基底、磁控濺射法沉積鐵催化劑、熱化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管陣列、低功率射頻氫等離子體處理碳納米管陣列等四個部分；
圖2是按實施例1所示實驗條件所制備的碳納米管陣列的掃描電鏡圖片，所示碳納米管長度約為23微米，右上角插圖所示為碳納米管陣列頂端的掃描電鏡圖片，右下角插圖所示為碳納米管中部的掃描電鏡圖片；
圖3是本發(fā)明