有機(jī)電致發(fā)光器件及其封裝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電致發(fā)光器件領(lǐng)域，特別是涉及有機(jī)電致發(fā)光器件及其封裝方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電致發(fā)光器件（0LED)是基于有機(jī)材料的一種電流型半導(dǎo)體發(fā)光器件。其典 型結(jié)構(gòu)是在IT0玻璃上制作一層幾十納米厚的有機(jī)發(fā)光材料作發(fā)光層，發(fā)光層上方有一層 低功函數(shù)的金屬電極。當(dāng)電極上加有電壓時(shí)，發(fā)光層就產(chǎn)生光福射。
[0003] 0LED器件具有主動(dòng)發(fā)光、發(fā)光效率高、功耗低、輕、薄、無(wú)視角限制等優(yōu)點(diǎn)，被業(yè)內(nèi) 人士認(rèn)為是最有可能在未來(lái)的照明和顯示器件市場(chǎng)上占據(jù)霸主地位的新一代器件。作為一 項(xiàng)嶄新的照明和顯示技術(shù)，0LED技術(shù)在過(guò)去的十多年里發(fā)展迅猛，取得了巨大的成就。由 于全球越來(lái)越多的照明和顯示廠家紛紛投入研發(fā)，大大的推動(dòng)了0LED的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，使得 0LED產(chǎn)業(yè)的成長(zhǎng)速度驚人，目前已經(jīng)到達(dá)了大規(guī)模量產(chǎn)的前夜。
[0004] 由于防水氧性能較差，使得目前的有機(jī)電致發(fā)光器件普遍存在壽命短的問(wèn)題。因 此封裝的好壞直接影響器件的壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 基于此，有必要提供一種防水氧性能較好的有機(jī)電致發(fā)光器件。
[0006] 進(jìn)一步提供一種有機(jī)電致發(fā)光器件的封裝方法。
[0007]-種有機(jī)電致發(fā)光器件，包括導(dǎo)電陽(yáng)極基板、空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電 子傳輸層、電子注入層和陰極，還包括層疊于所述陰極上的保護(hù)層，所述保護(hù)層包括層疊于 所述陰極上的無(wú)機(jī)阻擋層和層疊于所述無(wú)機(jī)阻擋層上的有機(jī)阻擋層，所述無(wú)機(jī)阻擋層的材 料選自Tixfcy03、Zrxfcy03&HfxBry03 中的一種，且各物質(zhì)中，1 <x< 1. 5,0 <y< 0? 5，fc 為摻雜元素，Br的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~25%,所述有機(jī)阻擋層的材料為環(huán)鏈燒，所述環(huán)鏈 烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
[0008]
[0009] 其中，A為Ga、B或Be，R1選自氫原子、碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基及碳原子數(shù)1~ 6的烷基中的一種，E為1~10的整數(shù)，m為5~15的整數(shù)，n為1~14的整數(shù)。
[0010] 上述有機(jī)電致發(fā)光器件在陰極在設(shè)置保護(hù)層，保護(hù)層包括無(wú)機(jī)阻擋層和層疊于無(wú) 機(jī)阻擋層上的有機(jī)阻擋層，由二氧化鈦和溴的混合材料、二氧化鋯和溴的混合材料及二氧 化鉿和溴的混合材料中的一種形成的無(wú)機(jī)阻擋層及由鎵的環(huán)鏈烷形成的有機(jī)阻擋層的致 密性較高，防水氧性能較好，可有效地減少外部水、氧等活性物質(zhì)對(duì)有機(jī)電致發(fā)光器件的侵 蝕，從而對(duì)有機(jī)電致發(fā)光器件的有機(jī)功能材料及電極形成有效的保護(hù)，使得該有機(jī)電致發(fā) 光器件的使用壽命較長(zhǎng)。
【附圖說(shuō)明】
[0011] 圖1為一實(shí)施方式的有機(jī)電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0012] 圖2為一實(shí)施方式的有機(jī)電致發(fā)光器件的封裝方法流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明 的【具體實(shí)施方式】做詳細(xì)的說(shuō)明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā) 明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來(lái)實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不 違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類(lèi)似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開(kāi)的具體實(shí)施的限制。
[0014] 請(qǐng)參閱圖1，一實(shí)施方式的有機(jī)電致發(fā)光器件100,包括依次層疊的導(dǎo)電陽(yáng)極基板 110、空穴注入層120、空穴傳輸層130、發(fā)光層140、電子傳輸層150、電子注入層160、陰極 170及保護(hù)層180。
[0015] 導(dǎo)電陽(yáng)極基板110優(yōu)選為銦錫氧化物導(dǎo)電玻璃。銦錫氧化物玻璃由銦錫氧化物 (IT0)薄膜層疊于玻璃基板上形成。優(yōu)選地，IT0薄膜的厚度為100納米。
[0016] 在其他實(shí)施方式中，玻璃基板也可以替換為柔性基板，如聚醚砜樹(shù)脂基板等。可以 理解，在另外的實(shí)施方式中，導(dǎo)電陽(yáng)極基板110也可以為摻氟的氧化錫玻璃（FT0)、摻鋁的 氧化鋅玻璃（AZ0)或摻銦的氧化鋅玻璃（IZ0)等。
[0017] 空穴注入層120層疊于導(dǎo)電陽(yáng)極基板110的IT0薄膜上。空穴注入層120的材料 包括三氧化鑰（M〇03)和N，N' - (1-萘基）-N，N' -二苯基-4, 4' -聯(lián)苯二胺（NPB)，三氧化 鑰（M〇03)摻雜于N，N' - (1-萘基）-N，N' -二苯基-4, 4' -聯(lián)苯二胺（NPB)中。優(yōu)選地，空 穴注入層120中，三氧化鑰（M〇03)的質(zhì)量百分比為30%。優(yōu)選地，空穴注入層120的厚度為 10納米。
[0018] 空穴傳輸層130的材料為4, 4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA)。優(yōu)選地，空 穴傳輸層130的厚度為30納米。
[0019] 發(fā)光層140的材料包括1，3,5_三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBI)和 三（2-苯基吡啶）合銥（Ir(ppy)3)，三（2-苯基吡啶）合銥（Ir(ppy)3)摻雜于1，3,5_三 (1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBI)。優(yōu)選地，發(fā)光層140中，三（2-苯基吡啶)合銥 (Ir(ppy)3)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%。優(yōu)選地，發(fā)光層140的厚度為20納米。
[0020] 電子傳輸層150的材料為4, 7-二苯基-1，10-菲羅啉（Bphen)。優(yōu)選地，電子傳輸 層150的厚度為10納米。
[0021] 電子注入層160的材料包括疊氮化銫（CsN3)和4, 7-二苯基-1，10-菲羅啉 (8口1^11)，疊氮化銫（〇8隊(duì)）摻雜于4,7-二苯基-1，1〇-菲羅啉（8口11611)中。優(yōu)選地，電子注 入層160中，疊氮化銫（CsN3)的質(zhì)量百分比為30%。優(yōu)選地，電子注入層160的厚度為20納 米。
[0022] 陰極170的材料為金屬鋁（A1)。優(yōu)選地，陰極170的厚度為100納米。
[0023] 保護(hù)層180包括層疊于陰極170上的無(wú)機(jī)阻擋層182及層疊于無(wú)機(jī)阻擋層182上 的有機(jī)阻擋層184。
[0024] 無(wú)機(jī)阻擋層182的材料選自TixBry03、ZrxBry03及HfxBry03中的一種，且各物質(zhì)中， 1 <X< 1. 5,0 <y< 0. 5,Br為摻雜元素，Br的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~25%。Br的摻雜質(zhì) 量分?jǐn)?shù)是指Br占無(wú)機(jī)阻擋層182的質(zhì)量百分比。
[0025] 由TixBry03、ZrxBry03及HfxBry03中的一種形成的無(wú)機(jī)阻擋層182具有較高的致密 性。優(yōu)選地，無(wú)機(jī)阻擋層182的厚度為15納米~20納米。
[0026] 有機(jī)阻擋層184的材料為環(huán)鏈烷。環(huán)鏈烷的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
[0027]
[0028] 其中,A為Ga、B或Be,R1選自氫原子、碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基及碳原子數(shù)1~ 6的烷基中的一種，E為1~10的整數(shù)，m為5~15的整數(shù)，n為1~14的整數(shù)。碳原子 數(shù)1~6的烷基中，當(dāng)碳原子數(shù)大于或等于4時(shí)，烷基可以為直鏈烷基或支鏈烷基。由上述 化學(xué)結(jié)構(gòu)式的環(huán)鏈烷形成的有機(jī)阻擋層184具有較高的致密性。
[0029] 優(yōu)選地，環(huán)鏈烷選自如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式中的一種：
[0030]

[0032] 上述無(wú)機(jī)阻擋層182和有機(jī)阻擋層184均具有較高的致密性，使得保護(hù)層180的 防水氧性能較好。并且，制備無(wú)機(jī)阻擋層182的材料和制備有機(jī)阻擋層184的材料價(jià)廉，制 備工藝簡(jiǎn)單，易于大面積制備。
[0033] 上述有機(jī)電致發(fā)光器件100在陰極170上設(shè)置保護(hù)層180,保護(hù)層180包括依次 層疊于陰極170上無(wú)機(jī)阻擋層182和有機(jī)阻擋層184,無(wú)機(jī)阻擋層182和有機(jī)阻擋層184 具有較高的致密性，使得保護(hù)層180具有較高的防水氧性能，能夠有效地減少外部水、氧等 活性物質(zhì)對(duì)有機(jī)電致發(fā)光器件1〇〇的侵蝕，從而能夠較好地保護(hù)有機(jī)電致發(fā)光器件1〇〇,使 得有機(jī)電致發(fā)光器件100的使用壽命較長(zhǎng)。經(jīng)試驗(yàn)表明，有機(jī)電致發(fā)光器件100的壽命達(dá) 11，500 小時(shí)以上（T70@1000cd/m2)。
[0034] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，保護(hù)層180的數(shù)量為4~6個(gè)。4~6個(gè)保護(hù)層180層疊于 陰極170上，其中，上方的保護(hù)層180的無(wú)機(jī)阻擋層182層疊于下方的保護(hù)層180的有機(jī)阻 擋層184上，使得4~6無(wú)機(jī)阻擋層182和4~6個(gè)有機(jī)阻擋層184交替層疊于陰極170 上。設(shè)置4~6個(gè)保護(hù)層180,使得多個(gè)無(wú)機(jī)阻擋層182和有機(jī)阻擋層184交替層疊，具有 較高的防水氧性能；并且保證保護(hù)層180的厚度不至于過(guò)厚，并控制有機(jī)電致發(fā)光器件100 的價(jià)格。
[0035] 請(qǐng)參閱圖2, 一實(shí)施方式的有機(jī)電致發(fā)光器件的封裝方法，包括如下步驟S110~ 步驟S130。
[0036] 步驟S110 :提供導(dǎo)電陽(yáng)極基板，采用真空蒸鍍依次在導(dǎo)電陽(yáng)極基板上形成空穴注 入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極。
[0037] 導(dǎo)電陽(yáng)極基板優(yōu)選為銦錫氧化物導(dǎo)電玻璃。銦錫氧化物玻璃由銦錫氧化物（IT0) 薄膜層疊于玻璃基板上形成。IT0薄膜的厚度優(yōu)選為100納米。
[0038] 優(yōu)選地，首先對(duì)導(dǎo)電陽(yáng)極基板進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理包括清洗、干燥及表面活化處理 的操作。進(jìn)行清洗和干燥以除去導(dǎo)電陽(yáng)極基板表面的油污、灰塵等污染物，得到潔凈、干燥 的導(dǎo)電陽(yáng)極基板。清洗和干燥的操作具體為：依次在超聲波中進(jìn)行丙酮清洗5分鐘、乙醇清 洗5分鐘、去離子水清洗5分鐘和乙醇清洗5分鐘，然后用氮?dú)獯蹈?，烘箱烤干待用?br>[0039] 進(jìn)行表面活化處理以增加導(dǎo)電陽(yáng)極基板表面的含氧量，提高導(dǎo)電陽(yáng)極基板表面的 功函數(shù)。進(jìn)行表面活化處理的操作具體為：采用紫外-臭氧對(duì)潔凈、干燥的導(dǎo)電陽(yáng)極基板進(jìn) 行處理30~50分鐘。
[0040] 真空度優(yōu)選為1X10_5Pa。
[0041] 空穴注入層的材料包括三氧化鑰（M〇03)和N，N'- (1-萘基）-N，N'-二苯 基-4, 4'-聯(lián)苯二胺（NPB)，三氧化鑰（M〇03)摻雜于N，N'-( 1-萘基)-N，N'_二苯基-4, 4'-聯(lián) 苯二胺（NPB)中?？昭ㄗ⑷雽又校趸€（M〇03)的質(zhì)量百分比為30%。蒸發(fā)速率為〇. 1A/s。 優(yōu)選地，空穴注入層的厚度為10納米。
[0042] 空穴傳輸層的材料為4,4'，4"-三(咔唑-9-基）三苯胺（TCTA)。蒸發(fā)速率 為0.1A/S。優(yōu)選地，空穴傳輸層的厚度為30納米。發(fā)光層的材料包括1，3, 5-三（1-苯 基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBI)和三（2-苯基吡啶)合銥（Ir(ppy)3)，三（2-苯基吡啶） 合銥（Ir(ppy)3)摻雜于1，3,5_三（1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯（TPBI)。蒸發(fā)速率 為0.2A/S。優(yōu)選地，發(fā)光層中，三（2-苯基吡陡)合銥（Ir(ppy)3)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%。優(yōu)選 地，發(fā)光層的厚度為20納米。
[0043] 電子傳輸層的材料為4,7-二苯基-1，1〇-菲羅啉（8口11611)。蒸發(fā)速率為〇.11/8。 優(yōu)選地，電子傳輸層的厚度為10納米。電子注入層的材料包括疊氮化銫（CsN3)和4, 7-二 苯基-1，10-菲羅啉（Bphen)，疊氮化銫（CsN3)摻雜于4, 7-二苯基-1，10-菲羅啉（Bphen) 中。蒸發(fā)速率為0.2A/S。優(yōu)選地，電子注入層中，疊氮化銫（CsN3)的質(zhì)量百分比為30%。優(yōu) 選地，電子注入層的厚度為20納米。
[0044] 陰極的材料為金屬鋁。蒸發(fā)速率為5A/S。優(yōu)選地，陰極的厚度為1〇〇納米。
[0045] 步驟S120:采用原子層沉積在陰極上形成無(wú)機(jī)阻擋層，無(wú)機(jī)阻擋層的材料選自 TixBry03、ZrxBry03 及HfxBry03 中的一種，且各物質(zhì)中，1 <x< 1. 5,0 <y< 0? 5,Br為摻雜 元素，Br的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~25%。
[0046] 采用胺基物作為原料制備無(wú)機(jī)阻擋層。
[0047] 當(dāng)無(wú)機(jī)阻擋層的材料為T(mén)ixBry03時(shí)，采用胺基物一四（二溴甲基胺基）鈦 [Ti(N(CH2Br)2)4]作為原料，用原子層沉積工藝制備層疊于陰極上的無(wú)機(jī)阻擋層。
[0048] 四（二溴甲基胺基）鈦[Ti(N(CH2Br)2)J的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0049]
[0050] 當(dāng)無(wú)機(jī)阻擋層的材料為ZrxBry03時(shí)，采用胺基物一四（二溴甲基胺基）鋯 [Zr(N(CH2Br)2)4]作為原料，用原子層沉積工藝制備層疊于陰極上的無(wú)機(jī)阻擋層。
[0051] 四（二溴甲基胺基）鋯[Zr(N(CH2Br)2)J的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0052]
[0053] 當(dāng)無(wú)機(jī)阻擋層的材料為HfxBry03時(shí)，采用胺基物一四（二溴甲基胺基）鉿
[Hf(N(CH2Br)2)4]作為原料，用原子層沉積工藝制備層疊于陰極上的無(wú)機(jī)阻擋層。
[0054] 四（二溴甲基胺基）鉿[Hf(N(CH2Br)2)J的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
[0055]
[0056] 原子層沉積的工作壓強(qiáng)為10Pa~50Pa。樣品的溫度保持在40°C~60°C。首先通 入胺基物〇. 2s~Is,然后通入5s~10s的氮?dú)?，接著通?0ms~40ms的水蒸氣。胺基 物、氮?dú)夂退魵獾牧髁烤鶠閘Osccm~20sccm。
[0057] 采用上述原子層沉積工藝制備無(wú)機(jī)阻擋層，制備工藝簡(jiǎn)單，制備效率高，且制備的 無(wú)機(jī)阻擋層致密性好。優(yōu)選地，無(wú)機(jī)阻擋層的厚度為15納米~20納米。
[0058] 步驟S130 :采用磁控濺射在無(wú)機(jī)阻擋層上形成有機(jī)阻擋層，形成層疊于陰極上的 保護(hù)層，得到有機(jī)電致發(fā)光器。
[0059] 有機(jī)阻擋層的材料為環(huán)鏈烷。環(huán)鏈烷的結(jié)構(gòu)式如下：
[0060]
[0061] 其中，A為Ga、B或Be,R1選自氫原子、碳原子數(shù)為3~6的環(huán)烷基及碳原子數(shù)1~ 6的烷基中的一種，E為1~10的整數(shù)，m為5~15的整數(shù)，n為1~14的整數(shù)。碳原子 數(shù)1~6的烷基中，當(dāng)碳原子數(shù)大于或等于3時(shí)，烷基可以為直鏈烷基或支鏈烷基。
[0062] 磁控濺射制備有機(jī)阻擋層時(shí)，本底的真空度為IX1(T5~IXl(T3Pa，加速電壓為 300V~800V，磁場(chǎng)為50G~200G，功率密度為10W/cm2~40W/cm2。采用上述條件制備的有 機(jī)阻擋層的致密性較好，無(wú)缺陷，有利于制備高質(zhì)量的有機(jī)阻擋層。優(yōu)選地，有機(jī)阻擋層的 厚度為200納米~300納米。
[0063] 有機(jī)阻擋層層疊于無(wú)機(jī)阻擋層上，形成層疊于陰極上的保護(hù)層，得到有機(jī)電致發(fā) 光器件。
[0064] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中，當(dāng)保護(hù)層的數(shù)量為4~6個(gè)時(shí)，在陰極上依次制備無(wú)機(jī)阻擋 層和有機(jī)阻擋層形成一個(gè)層疊于陰極上的保護(hù)層上后，交替重復(fù)制備無(wú)機(jī)阻擋層和有機(jī)阻 擋層的步驟3~5次，得到層疊于陰極上的4~6個(gè)保護(hù)層。
[0065] 上述有機(jī)電致發(fā)光器件的封裝方法，在導(dǎo)電陽(yáng)極基板上依次真空蒸鍍制備空穴注 入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極，并采用原子層沉積在陰極上制 備無(wú)機(jī)阻擋層，采用磁控濺射在無(wú)機(jī)阻擋層上制備有機(jī)阻擋層，形成層疊于陰極上的保護(hù) 層，封裝得到有機(jī)電致發(fā)光器件。這種封裝方法得到的有機(jī)電致發(fā)光器件具有較高的防水 氧性能，能夠有效地減少外部水、氧等活性物質(zhì)對(duì)有機(jī)電致發(fā)光器件的侵蝕，滿(mǎn)足封裝的密 封性和要求，可顯著地提高有機(jī)電致發(fā)光器件的壽命。
[0066] 以下通過(guò)具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述。
[0067] 實(shí)施例1
[0068]結(jié)構(gòu)為Glass/ITO/Mo03:NPB/TCTA/Ir(ppy)3:TPBI/Bphen/CsN3:Bphen/Al/ Tii.i2Br〇. 4803/C15H29Ga/TiL12Br〇. 4803/C15H29Ga/TiL12Br〇. 4803/C15H29Ga/TiL12Br〇. 4803/C15H29Ga/Th.Jr^A/CAgGa/Tii. 12BrQ.4803/C15H29Ga的有機(jī)電致發(fā)光器件的封裝 [0069] 1、提高銦錫氧化玻璃作為導(dǎo)電陽(yáng)極基板，表示為Glass/ITO;將導(dǎo)電陽(yáng)極基板依 次在超聲波中進(jìn)行丙酮清洗5分鐘、乙醇清洗5分鐘、去離子水清洗5分鐘和乙醇清洗5分 鐘，然后用氮?dú)獯蹈?，烘箱烤干，得到潔凈、干燥的?dǎo)電陽(yáng)極基板；采用紫外-臭氧對(duì)潔凈、 干燥的導(dǎo)電陽(yáng)極基板進(jìn)行處理30分鐘，待用；
[0070] 2、采用真空蒸鍍?cè)趯?dǎo)電陽(yáng)極基板上形成空穴注入層，真空度為IX l(T5Pa，蒸發(fā) 速率為0.1A/S，空穴注入層的材料包括三氧化鑰（M〇03)和N，N' - (1-萘基）_N，N' -二苯 基-4,4'-聯(lián)苯二胺（即8)，空穴注入層表示為此03:即8，其中^〇03占空穴注入層的質(zhì)量百 分?jǐn)?shù)為30% ;空穴注入層的厚度為10納米；
[0071] 3、采用真空蒸鍍?cè)诳昭ㄗ⑷雽由闲纬煽昭▊鬏攲?，真空度?Xl(T5Pa，蒸發(fā)速率 為0.1A/S。空穴傳輸層的材料為4, 4'，4"-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA)，空穴傳輸層表 示為T(mén)CTA，空穴傳輸層的厚