用于正極的硫基活性材料的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】
【背景技術(shù)】
[0001]二次或可充電鋰-硫電池或鋰離子電池常用在許多固定和便攜設(shè)備，如消費(fèi)電子、汽車(chē)和航空航天工業(yè)中遇到的那些設(shè)備中。鋰類(lèi)電池由于各種原因已得到普及，包括相對(duì)較高的能量密度、與其它種類(lèi)的可充電電池相比通常不出現(xiàn)任何記憶效應(yīng)、相對(duì)較低的內(nèi)電阻和不使用時(shí)的低自放電率。鋰電池在它們的有效壽命內(nèi)進(jìn)行反復(fù)電力循環(huán)的能力使它們成為有吸引力和可靠的電源。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0002]一種硫基活性材料具有包括中空核和圍繞該中空核的多孔碳?xì)さ暮?殼結(jié)構(gòu)。硫存在于一部分中空核中。在多孔碳?xì)ど闲纬删酆衔餁ね繉?。該聚合物殼涂層包括鍵合到多孔碳?xì)さ奶荚由系牡右允乖摱嗫滋細(xì)な堑獡诫s的(nitrogen-confused)多孔碳?xì)ぁ?br>[0003]在本文中還公開(kāi)了正極、鋰-硫電池和制造硫基活性材料的方法。
[0004]本發(fā)明涉及以下[I]至[19]:
[I].一種硫基活性材料，其包含:
核-殼結(jié)構(gòu)，其包括:
中空核；和
圍繞該中空核的多孔碳?xì)ぃ?br> 存在于一部分該中空核中的硫；和
在多孔碳?xì)ど闲纬傻木酆衔餁ね繉?，所述聚合物殼涂層包括鍵合到多孔碳?xì)さ奶荚由系牡右允顾龆嗫滋細(xì)な堑獡诫s的多孔碳?xì)ぁ?br>[0005][2],如[I]中所述的硫基活性材料，其中所述聚合物殼涂層由聚多巴胺、聚吡咯、聚苯胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨酯或其組合制成。
[0006][3],如[I]中所述的硫基活性材料，其中所述硫是各自具有小于500納米尺寸的許多納米粒子的形式。
[0007][4],如[I]中所述的硫基活性材料，其中:
所述中空核的尺寸小于I微米；
存在于所述中空核中的硫的最大量占該中空核的小于90% ;且所述中空核的其他部分是空的。
[0008][5],如[I]中所述的硫基活性材料，其進(jìn)一步包括交聯(lián)到聚合物殼涂層上的多硫咼子。
[0009][6],如[I]中所述的硫基活性材料，其中所述聚合物殼涂層包括具有傳送鋰離子并阻擋多硫離子傳送的尺寸的孔。
[0010][7].一種正極，其包含:
硫基活性材料，其包括:
具有中空核和圍繞該中空核的多孔碳?xì)さ暮?殼結(jié)構(gòu)；
存在于一部分該中空核中的硫；和在所述多孔碳?xì)ど闲纬傻木酆衔餁ね繉?，所述聚合物殼涂層包括鍵合到多孔碳?xì)さ奶荚由系牡右允顾龆嗫滋細(xì)な堑獡诫s的多孔碳?xì)ぃ?br> 導(dǎo)電碳材料；和粘合劑。
[0011][8],如[7]中所述的正極，其中所述聚合物殼涂層由聚多巴胺、聚吡咯、聚苯胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚氨酯或其組合制成。
[0012][9],如[7]中所述的正極，其中:
所述導(dǎo)電碳材料是乙炔黑；
所述粘合劑是水溶性聚(乙烯醇)；且所述正極中所述硫基活性材料的總量為最多90重量％。
[0013][10].如[7]中所述的正極，其中所述硫是各自具有小于500納米尺寸的許多納米粒子的形式。
[0014][11].如[7]中所述的正極，其進(jìn)一步包括交聯(lián)到聚合物殼涂層上的多硫離子。
[0015][12].—種制造硫基活性材料的方法，所述方法包括:
形成具有中空核的多孔碳?xì)ぃ?br> 將硫并入所述中空核中，由此形成中空碳-硫復(fù)合材料；
將所述中空碳-硫復(fù)合材料分散在包括含氮單體并具有堿性PH的水溶液中，由此形成分散體；和
將所述分散體在反應(yīng)溫度下攪拌足以使含氮單體聚合和在中空碳-硫復(fù)合材料的多孔碳?xì)ど闲纬删酆衔餁ね繉拥臅r(shí)間，由此所述聚合物殼涂層的至少一些氮原子鍵合到所述多孔碳?xì)さ奶荚由弦孕纬傻獡诫s的多孔碳?xì)ぁ?br>[0016][13].如[12]中所述的方法，其中如下實(shí)現(xiàn)形成所述多孔碳?xì)ず蛯⒘虿⑷胨鲋锌蘸酥?
將碳前體沉積到犧牲多孔模板上和中；
熱解所述沉積的碳前體，由此在犧牲多孔模板上形成多孔碳?xì)ぃ?br> 除去所述犧牲多孔模板，由此形成所述多孔碳?xì)さ乃鲋锌蘸耍?br> 將硫與具有所述中空核的所述多孔碳?xì)せ旌弦孕纬苫旌衔?；和熱處理所述混合物，由此將硫浸漬到所述中空核中。
[0017][14].如[13]中所述的方法，其中:
所述碳前體是聚多巴胺碳前體；
所述犧牲多孔模板包括許多多孔二氧化硅納米粒子；且
所述含氮單體選自多巴胺、丙烯酰胺、吡咯、丙烯腈、吡啶、氨基甲酸乙酯和苯胺。
[0018][15].如[14]中所述的方法，其中:
熱解在惰性氣體下在大約600°C至大約1000°C的溫度下進(jìn)行大約4小時(shí)；
用酸或堿除去所述犧牲多孔模板；和攪拌進(jìn)行大約3小時(shí)至大約20小時(shí)。
[0019][16].—種鋰-硫電池，其包含:
正極，其包括:
硫基活性材料，其包括: 具有中空核和圍繞該中空核的多孔碳?xì)さ暮?殼結(jié)構(gòu)；
存在于一部分該中空核中的硫；和
在多孔碳?xì)ど闲纬傻木酆衔餁ね繉樱鼍酆衔餁ね繉影ㄦI合到多孔碳?xì)さ奶荚由系牡右允顾龆嗫滋細(xì)な堑獡诫s的多孔碳?xì)ぃ?br> 導(dǎo)電碳材料；和粘合劑；
負(fù)極；
位于正極和負(fù)極之間的多孔膜；和與至少所述多孔膜接觸的電解質(zhì)。
[0020][17].如[16]中所述的鋰-硫電池，其中所述硫是各自具有小于500納米尺寸的許多納米粒子的形式。
[0021][18].如[16]中所述的鋰-硫電池，其中所述中空核的其他部分是空的。
[0022][19].如[16]中所述的鋰-硫電池，其進(jìn)一步包括交聯(lián)到聚合物殼涂層上的多硫離子。
[0023]附圖簡(jiǎn)述
參考下列詳述和附圖可看出本公開(kāi)的實(shí)例的特征和優(yōu)點(diǎn)，其中類(lèi)似參考數(shù)字對(duì)應(yīng)于類(lèi)似但可能不相同的部件。為簡(jiǎn)要起見(jiàn)，可以聯(lián)系出現(xiàn)它們的其它附圖描述或可以不聯(lián)系出現(xiàn)它們的其它附圖描述具有之前描述的功能的參考數(shù)字或要件。
[0024]圖1A至IC是制造本文中公開(kāi)的硫基活性材料的方法的一個(gè)實(shí)例的示意性剖視圖；
圖2是顯示充電和放電狀態(tài)的鋰-硫電池的示意性透視圖，該電池包括根據(jù)本公開(kāi)的多孔隔膜的一個(gè)實(shí)例；
圖3A是本文中公開(kāi)的硫基活性材料的一個(gè)實(shí)例的掃描透射電子顯微照片(STEM);
圖3B顯示圖3A的矩形中所示的硫基活性材料區(qū)域中的碳的元素面掃描(elementalmapping)；
圖3C顯示圖3A的矩形中所示的硫基活性材料區(qū)域中的硫的元素面掃描；
圖4A是無(wú)聚合物殼涂層的對(duì)比中空碳-硫復(fù)合材料的STEM ;
圖4B顯示圖4A的矩形中所示的對(duì)比中空碳-硫復(fù)合材料區(qū)域中的碳的元素面掃描；圖4C顯示圖4A的矩形中所示的對(duì)比中空碳-硫復(fù)合材料區(qū)域中的硫的元素面掃描；圖5A和5B是分別以硫基活性材料的一個(gè)實(shí)例(圖5A)和以對(duì)比中空碳-硫復(fù)合材料(圖5B)作為陰極材料的鋰-硫單體電池的循環(huán)伏安(CV)曲線；
圖5C是描繪以硫基活性材料的一個(gè)實(shí)例和以對(duì)比中空碳-硫復(fù)合材料作為陰極材料的鋰-硫電池的充電和放電曲線(V vs.mAh/g)的圖；
圖是圖解以硫基活性材料的一個(gè)實(shí)例、以對(duì)比中空碳-硫復(fù)合材料和以純硫作為陰極材料的鋰-硫單體電池的放電容量(mAh/g) vs.循環(huán)數(shù)的圖；
圖5E是圖解以硫基活性材料的一個(gè)實(shí)例、以對(duì)比中空碳-硫復(fù)合材料和以純硫作為陰極材料的鋰-硫單體電池的庫(kù)侖效率(%) vs.循環(huán)數(shù)的圖；且圖6是描繪在鋰-硫單體電池中在10次循環(huán)之前和之后的硫基活性材料陰極材料和對(duì)比中空碳-硫復(fù)合陰極材料的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025]鋰-硫電池通常通過(guò)在鋰基負(fù)極(有時(shí)稱作陽(yáng)極)和硫基正極(有時(shí)稱作陰極)之間可逆?zhèn)魉弯囯x子來(lái)工作。負(fù)極和正極位于用適合傳導(dǎo)鋰離子的電解質(zhì)溶液浸泡的多孔聚合物隔膜的相反面上。各電極還與各自的集流體相聯(lián)，它們通過(guò)能在負(fù)極和正極之間傳送電流的可中斷外電路連接。
[0026]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，鋰-硫電池壽命周期可能受硫的相對(duì)較差電導(dǎo)率和受多硫化物在電池放電過(guò)程中從硫基陰極經(jīng)多孔聚合物隔膜向鋰基陽(yáng)極迀移、擴(kuò)散或穿梭限制。在硫基陰極處生成的Sx多硫化物可溶于電解質(zhì)并可以向鋰基陽(yáng)極迀移，在此它們與陽(yáng)極以寄生(parasitic)方式反應(yīng)以生成較低級(jí)的多硫化物。這些多硫化物擴(kuò)散回陰極并重新生成多硫化物的較高級(jí)形式。因此，發(fā)生飛梭效應(yīng)(shuttle effect)。這一效應(yīng)導(dǎo)致電池的降低的硫利用率、自放電、差循環(huán)性能和降低的庫(kù)侖效率。據(jù)信，陽(yáng)極處甚至少量的多硫化物也會(huì)造成活性鋰在陽(yáng)極處的寄生損失，這阻礙可逆電極運(yùn)行并降低鋰-硫電池的有效壽命。
[0027]還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，硫基陰極在鋰-硫電池的充電/放電過(guò)程中發(fā)生大的機(jī)電(體積)膨脹和收縮。硫基陰極在充電/放電過(guò)程中發(fā)生的大體積變化(例如大約180%)導(dǎo)致硫粒子破碎、爆裂或以其它方式機(jī)械降解，這造成電接觸損失和差的壽命循環(huán)。
[0028]本文中公開(kāi)的硫基活性材料是適用在正極中的聚合物涂布的中空核-殼結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)有效地將硫禁錮在中空核內(nèi)，固定在中空核內(nèi)形成的多硫化物，并通過(guò)保持禁錮的硫與多孔碳?xì)ぶg的良好聯(lián)系而改進(jìn)電導(dǎo)率。該聚合物殼涂層包括鍵合到多孔碳?xì)さ奶荚?