一種動(dòng)物骨基類石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
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[0001]本發(fā)明涉及一種動(dòng)物骨基類石墨烯鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
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[0002]隨著移動(dòng)互聯(lián)網(wǎng)時(shí)代的來臨，電子設(shè)備小型化，以及電動(dòng)自行車、新能源汽車逐漸進(jìn)入大規(guī)模發(fā)展和應(yīng)用階段，對(duì)鋰離子二次電池提出了更高比容量的要求。鋰離子電池是目前應(yīng)用最為廣泛的二次電池，但其循環(huán)壽命及能量密度仍無法滿足人們的要求。鋰離子電池的能量密度很大程度上取決于正負(fù)極材料的電極電位和可逆比容量，因此，探索性能優(yōu)越的負(fù)極材料是鋰離子電池研宄的重要課題。目前，商業(yè)化用中間相碳微球(MCMB)在IC倍率下比容量為230mAh g_\嚴(yán)重限制高能鋰離子電池的發(fā)展。石墨由于具有高電導(dǎo)率、鋰離子擴(kuò)散系數(shù)大、層狀結(jié)構(gòu)在嵌鋰前后體積變化小、嵌鋰容量高和嵌鋰電位低、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，成為目前商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料的焦點(diǎn)。
[0003]石墨作為鋰離子電池負(fù)極完全生成1^(:6時(shí)理論比容量為372mAh g'而石墨烯是一種新型的二維碳納米材料，在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有廣闊的前景。其儲(chǔ)能機(jī)理是大鍵上的離域電子和鋰離子相互作用成鍵，雙面吸附，理論比容量為是石墨的兩倍。北京理工大學(xué)RenjieChen 等(Chen, R., J.Lu, Nano letters, 2014, 14, 5899)于 2014 年公開了一種鈕離子電池用石墨烯負(fù)極材料，用二硫化鎢，納米碳管和石墨烯制備的三明治結(jié)構(gòu)負(fù)極，在電流密度IAg_\ 500次循環(huán)后容量為319mA g'但石墨烯復(fù)雜的制備工藝及其高額成本遠(yuǎn)不能滿足實(shí)用化的需求。
[0004]所以，如何提高材料的比容量，降低成本，是這個(gè)領(lǐng)域的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

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[0005]本發(fā)明的目的是提供一種動(dòng)物骨基類石墨烯負(fù)極材料及其制備方法，采用動(dòng)物骨作為原材料，通過碳化、活化和石墨化，結(jié)合一定溫度下的熱處理制得石墨。提高材料的比容量，特別是維持材料在高電流密度及長(zhǎng)循環(huán)下的電化學(xué)性能。
[0006]電化學(xué)性能測(cè)試表明，本發(fā)明所得到的動(dòng)物骨基類石墨烯負(fù)極材料展示出優(yōu)異的電化學(xué)性能，并且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，比容量不斷升高，逐漸接近石墨烯的理論比容量。
[0007]本發(fā)明提供的一種動(dòng)物骨基類石墨烯負(fù)極材料，具有片層石墨結(jié)構(gòu)，趨向于石墨烯的剝離；具有大的晶面間距(0.340nm-0.357nm)，有利于鋰離子的嵌入和脫出；比表面積為5-5011?4，能夠使電解液更好的浸潤(rùn)。
[0008]本發(fā)明還提供了上述動(dòng)物骨基類石墨烯的制備方法:
[0009]A:前驅(qū)體的選取或制備:
[0010]以多級(jí)孔分布的碳材料為前驅(qū)體，可選用市售具有多級(jí)孔分布的碳材料；也可以用動(dòng)物骨，如以豬骨、牛骨、馬骨、羊骨、魚鱗、蟹殼或驢骨等，經(jīng)碳化制得多級(jí)孔分布的碳材料，以動(dòng)物骨中的有機(jī)成分為碳源，無機(jī)成分為天然模板，同時(shí)配以無機(jī)堿性活化劑制備，具體步驟和方法為:1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將豬骨、牛骨、馬骨、羊骨、魚鱗、蟹殼或驢骨在300?450°C下保持2?7h，進(jìn)行預(yù)碳化；然后與無機(jī)堿性活化劑(如KOH、NaOH等)以質(zhì)量比1:1?1:3的比例混合均勻，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，升溫至600?950°C，保持I?2h，進(jìn)行活化碳化；2)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至室溫，用I?3mol L—1的HNO 3溶液酸洗，去除其中無機(jī)鹽，然后用去離子水洗滌至中性，烘干得到具有多級(jí)孔分布的碳材料。
[0011]B:將步驟A的前驅(qū)體石墨化，具體步驟如下:1)將前驅(qū)體溫度從室溫升至1000°C，升溫速率為25°C mirT1，保溫20_30min ；2)將溫度從1000升至2000°C，升溫速率為20°C mirT1，保溫20_30min ；3)將溫度從2000升至2800°C，升溫速率為10°C mirT1，恒溫30min-lho整個(gè)過程在氬氣保護(hù)下進(jìn)行。冷卻至室溫，得到動(dòng)物骨基類石墨烯。本發(fā)明的動(dòng)物骨基類石墨烯特別適用于鋰離子電池的負(fù)極材料。
[0012]將本發(fā)明得到的動(dòng)物骨基類石墨烯、乙炔黑與粘合劑(明膠溶液)按質(zhì)量比50?80:30?10:20?10研磨成漿料，然后將其涂敷在銅箔上，干燥后裁剪成直徑為0.6?5.0cm,即可作為負(fù)極極片，備用。
[0013]以鋰片為負(fù)極，選聚丙烯做隔膜，選取lmol L—1六氟磷酸鋰為電解質(zhì)，溶劑體積比碳酸乙烯酯:碳酸甲乙酯:碳酸二甲酯=I:1:1，組裝成CR2025扣式電池。充放電截止電壓分別為3V和0.005V，在電流密度為IA g—1下，電池放電比容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而增加，經(jīng)過1000個(gè)循環(huán)后，電池放電比容量為538mAh g'庫侖效率為99.6%。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
[0015]1.原位剝離動(dòng)物骨基類石墨烯本身具有的有序片層結(jié)構(gòu)，減少了離子傳輸?shù)穆窂?，從而提高了電池電化學(xué)性能；
[0016]2.動(dòng)物骨基類石墨烯中少量微孔的存在，有利于電解液的浸潤(rùn)和鋰離子的傳輸，大大提高了復(fù)合材料的導(dǎo)電性；
[0017]3.動(dòng)物骨基類石墨烯的晶面間距為0.357nm，有利于鋰離子的嵌入和脫出，從而提高了在高的電流密度下鋰離子負(fù)極的比容量；
[0018]4.在電池充放電過程中，動(dòng)物骨基石墨原位剝離成石墨烯，實(shí)現(xiàn)了負(fù)極的自我完善，提高了電池的電化學(xué)性能；
[0019]5.本發(fā)明的動(dòng)物骨基類石墨烯與現(xiàn)有材料相比，具有更大的晶面間距，更加利于鋰離子的嵌入和脫出；在充放電過程中生成石墨烯，使得負(fù)極用石墨烯的制備變得簡(jiǎn)單、便捷，原位提高了鋰離子負(fù)極的電化學(xué)性能。制備出的復(fù)合材料的比容量明顯優(yōu)于目前鋰離子普遍使用的石墨材料，本發(fā)明得到的電極材料其比容量明顯增加，在電流密度為IA g-1下，經(jīng)過1000次循環(huán)之后，比容量538mAh g_\庫侖效率為99.6%;而北京理工大學(xué)Renjie
Chen等制備的石墨烯負(fù)極材料在電流密度為IA g—1下，經(jīng)過500次循環(huán)之后，比容量319mAh
_1g 。
[0020]本發(fā)明采用的方法為熱處理法，反應(yīng)過程易于控制，操作簡(jiǎn)單，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
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[0021]圖1為實(shí)施例1的動(dòng)物骨基類石墨烯的表面形貌的掃描電鏡圖；
[0022]從圖1中可以看出，制備的動(dòng)物骨基類石墨烯仍然保持了動(dòng)物骨的片層結(jié)構(gòu)。
[0023]圖2為實(shí)施例1動(dòng)物骨基類石墨烯的晶面間距的HRTEM圖；
[0024]從圖2可以看出，動(dòng)物骨基類石墨烯的晶面間距為0.357nm，大于普通石墨的晶面間距；
[0025]圖3