硫化物固體電解質(zhì)材料、電池和硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及離子傳導(dǎo)性良好，并且抑制了充放電效率下降的硫化物固體電解質(zhì)材 料。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，隨著個(gè)人電腦、攝像機(jī)及手機(jī)等信息關(guān)聯(lián)設(shè)備、通信設(shè)備等的快速普及， 作為其電源而被利用的電池的開(kāi)發(fā)受到重視。另外，在汽車產(chǎn)業(yè)界等中，電動(dòng)汽車用或混合 動(dòng)力汽車用的高輸出且高容量的電池的開(kāi)發(fā)也正在推進(jìn)。目前，在各種電池中，從能量密度 高的觀點(diǎn)考慮，鋰電池受到關(guān)注。
[0003] 目前市售的鋰電池由于使用包含可燃性的有機(jī)溶劑的電解液，因此需要安裝抑制 短路時(shí)的溫度上升的安全裝置、在用于防止短路的結(jié)構(gòu)、材料方面進(jìn)行改善。與此相對(duì)，將 電解液變?yōu)楣腆w電解質(zhì)層以將電池全固體化的鋰電池由于在電池內(nèi)不使用可燃性的有機(jī) 溶劑，因此可認(rèn)為實(shí)現(xiàn)了安全裝置的簡(jiǎn)化，制造成本、生產(chǎn)率優(yōu)異。
[0004] 作為用于全固體鋰電池的固體電解質(zhì)材料，已知的有硫化物固體電解質(zhì)材料。例 如，在非專利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)了具有Li( 4_x)GeQ_x)PxS 4組成的Li離子傳導(dǎo)體（硫化物固體電 解質(zhì)材料）。另外，在專利文獻(xiàn)1中，公開(kāi)了在X射線衍射測(cè)定中具有特定的峰的LiGePS系 硫化物固體電解質(zhì)材料。另外，在非專利文獻(xiàn)2中，公開(kāi)了 LiGePS系的硫化物固體電解質(zhì) 材料。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :國(guó)際公開(kāi)第2011/118801號(hào) [0008] 非專利文獻(xiàn)
[0009] 非專利文獻(xiàn) 1 :Ryoji Kanno et al.，"Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S_GeS2_P2S5 System"，Journal of The Electrochemical Society, 148(7) A742-A746(2001)
[0010] 非專利文獻(xiàn) 2 :Noriaki Kamaya et al.，"A lithium superionic conductor"，Nature Materials,Advanced online publication,31 July 2011, D01:10. 1038/NMAT3066

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的課題
[0012] 從電池的高輸出化的觀點(diǎn)考慮，需要離子傳導(dǎo)性良好的固體電解質(zhì)材料。在專利 文獻(xiàn)1中，公開(kāi)了在X射線衍射測(cè)定中具有特定的峰的結(jié)晶相的比例高的硫化物固體電解 質(zhì)材料具有良好的離子傳導(dǎo)性。另一方面，專利文獻(xiàn)1中記載的LiGePS系硫化物固體電解 質(zhì)材料如果與還原電位較高、工作電位低的負(fù)極活性物質(zhì)（例如石墨）一同用于電池，則存 在還原分解、充放電效率下降的問(wèn)題。
[0013] 本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題點(diǎn)而完成的，主要目的在于提供離子傳導(dǎo)性良好，并且抑 制了充放電效率下降的硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0014] 用于解決課題的手段
[0015] 為了解決上述課題，在本發(fā)明中，提供一種硫化物固體電解質(zhì)材料，其特征在于， 含有Li元素、Si元素、P元素、S元素和0元素，在使用了 CuK a射線的X射線衍射測(cè)定 中的2 0 = 29. 58° ±0. 50°的位置具有峰，在使用了 CuK a射線的X射線衍射測(cè)定中的 2 0 = 27. 33° ±0.50°的位置不具有峰，或者在上述2 0 = 27. 33° ±0.50°的位置具 有峰的情況下，在將上述2 0 = 29. 58° ±0.50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為IA、將上述2 0 = 27. 33° ±0. 50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為IB時(shí)，IB/IA的值為1以下，上述0元素相對(duì)于上述 S元素和上述0元素的總計(jì)的摩爾分?jǐn)?shù)（CV(S+0))大于0.2。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，由于具有2 0 = 29.58°附近的峰的結(jié)晶相的比例高，因此能夠得到 離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。進(jìn)而，通過(guò)向具有Li元素、Si元素、P元素、S 元素的硫化物固體電解質(zhì)材料導(dǎo)入0元素，能夠得到抑制了充放電效率下降的硫化物固體 電解質(zhì)材料。
[0017]另外，在本發(fā)明中，提供了一種硫化物固體電解質(zhì)材料，其特征在于，具有由Li元 素和S元素構(gòu)成的八面體0、由M a元素和S元素構(gòu)成的四面體T i以及由Mb元素和S元素 構(gòu)成的四面體T2，含有上述四面體與上述八面體0共有棱、上述四面體T 2與上述八面體 〇共有頂點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)作為主體，上述Ma和上述M b中的至少一者包含Si，上述M a和上述M b 中的至少一者包含P，上述四面體和上述四面體T 2中的至少一者是與上述Si元素結(jié)合 的上述S元素的一部分或全部被0元素取代而成的，上述0元素相對(duì)于上述S元素和上述 0元素的總計(jì)的摩爾分?jǐn)?shù)（CV(S+0))大于0.2。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，八面體0、四面體和四面體!^具有規(guī)定的晶體結(jié)構(gòu)（三維結(jié)構(gòu)）， 因此能夠得到離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。進(jìn)而，四面體1\和四面體!^中的 至少一者是與Si元素結(jié)合的S元素的一部分或全部被0元素取代而成的，因此能夠得到抑 制了充放電效率下降的硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0019] 在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述摩爾分?jǐn)?shù)（CV(S+0))滿足0? 25彡（V(S+0)彡0? 35。
[0020] 在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述P元素相對(duì)于上述P元素和上述Si元素的總計(jì)的摩爾分 數(shù)（PAP+Si))滿足 0? 65 彡 PAP+Si)彡 0? 75。
[0021] 另外，在本發(fā)明中，提供一種電池，其包含含有正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層、 含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層以及在上述正極活性物質(zhì)層和上述負(fù)極活性物質(zhì)層 之間形成的電解質(zhì)層，其特征在于，上述正極活性物質(zhì)層、上述負(fù)極活性物質(zhì)層和上述電解 質(zhì)層中的至少一者含有上述的硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用上述的硫化物固體電解質(zhì)材料，能夠得到充放電效率高的 電池。
[0023] 另外，在本發(fā)明中，提供一種硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法，其為具有上述的 峰強(qiáng)度比的硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，具有：離子傳導(dǎo)性材料合成工 序，其中使用含有上述Li元素、上述Si元素、上述P元素、上述S元素和上述0元素的原料 組合物，通過(guò)機(jī)械研磨，合成非晶化的離子傳導(dǎo)性材料，和加熱工序，其中通過(guò)加熱上述非 晶化的離子傳導(dǎo)性材料，得到上述硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在離子傳導(dǎo)性材料合成工序中進(jìn)行非晶化，然后進(jìn)行加熱工序， 能夠得到具有2 0 = 29.58°附近的峰的結(jié)晶相的比例高的硫化物固體電解質(zhì)材料。因此， 能夠得到離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。進(jìn)而，由于原料組合物含有〇元素，因 此能夠得到抑制了充放電效率下降的硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0025]另外，在本發(fā)明中，提供一種硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法，其為具有上述的 晶體結(jié)構(gòu)的硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法，其特征在于，具有：離子傳導(dǎo)性材料合成工 序，其中使用含有所述Li元素、上述M a元素、上述Mb元素、上述S元素和上述0元素的原料 組合物，通過(guò)機(jī)械研磨，合成非晶化的離子傳導(dǎo)性材料，和加熱工序，其中通過(guò)加熱上述非 晶化的離子傳導(dǎo)性材料，得到上述硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在離子傳導(dǎo)性材料合成工序中進(jìn)行非晶化，然后進(jìn)行加熱工序， 能夠得到八面體〇、四面體和四面體!^具有規(guī)定晶體結(jié)構(gòu)（三維結(jié)構(gòu)）的硫化物固體電 解質(zhì)材料。因此，能夠得到離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。進(jìn)而，由于原料組合 物含有〇元素，因此能夠得到抑制了充放電效率下降的硫化物固體電解質(zhì)材料。
[0027] 在上述發(fā)明中，優(yōu)選上述原料組合物含有具有Si-0鍵的材料。
[0028] 發(fā)明效果
[0029] 在本發(fā)明中，取得了能夠得到離子傳導(dǎo)性良好，并且抑制了充放電效率下降的硫 化物固體電解質(zhì)材料的效果。
【附圖說(shuō)明】
[0030]圖1是說(shuō)明離子傳導(dǎo)性高的硫化物固體電解質(zhì)材料與離子傳導(dǎo)性低的硫化物固 體電解質(zhì)材料的差別的X射線衍射譜。
[0031]圖2是說(shuō)明本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)的一個(gè)例子的斜視圖。
[0032] 圖3是示出本發(fā)明的電池的一個(gè)例子的概要截面圖。
[0033] 圖4是示出本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料的制造方法的一個(gè)例子的說(shuō)明圖。
[0034] 圖5是實(shí)施例1-1~1-3和比較例1-1、1_2中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料的X 射線衍射譜。
[0035] 圖6是實(shí)施例2、3、參考例1和比較例2、3中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料的X射 線衍射譜。
[0036] 圖7是對(duì)于使用了實(shí)施例1_2、2、3、參考例1、比較例2、3中得到的硫化物固體電 解質(zhì)材料的電池的充放電效率測(cè)定的結(jié)果。
[0037] 圖8是對(duì)于使用了實(shí)施例1_2、2、3中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料的電池的充放 電效率測(cè)定的結(jié)果。
[0038] 圖9是實(shí)施例1-1~1-3、比較例1-1、1-2中得到的硫化物固體電解質(zhì)材料的Li 離子傳導(dǎo)率的測(cè)定結(jié)果。
[0039] 圖10是關(guān)于還原分解電位的第一原理計(jì)算的結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 以下，對(duì)本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料、電池和硫化物固體電解質(zhì)材料的制造 方法進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。
[0041] A?硫化物固體電解質(zhì)材料
[0042] 首先，對(duì)本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì) 材料可大致分為兩種實(shí)施方式。因此，對(duì)本發(fā)明的硫化物固體電解質(zhì)材料，分為第一實(shí)施方 式和第二實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
[0043] 1.第一實(shí)施方式
[0044] 第一實(shí)施方式的硫化物固體電解質(zhì)材料的特征在于，含有Li元素、Si元素、P元 素、S元素和0元素，在使用了 CuKa射線的X射線衍射測(cè)定中的2 0 = 29. 58° ±0.50° 的位置具有峰，在使用了 CuK a射線的X射線衍射測(cè)定中的2 0 = 27. 33° ±0. 50°的位 置不具有峰，或者在上述2 0 = 27. 33° ±0.50°的位置具有峰的情況下，在將上述2 0 = 29. 58° ±0.50°的峰的衍射強(qiáng)度設(shè)為IA、將上述2 0 = 27. 33° ±0.50°的峰的衍射強(qiáng) 度設(shè)為IB時(shí)，IB/IA的值為1以下，上述〇元素相對(duì)于上述S元素和上述0元素的總計(jì)的摩 爾分?jǐn)?shù)（CV(S+0))大于0.2。
[0045] 根據(jù)第一實(shí)施方式，由于具有2 0 = 29.58°附近的峰的結(jié)晶相比例高，因此能夠 得到離子傳導(dǎo)性良好的硫化物固體電解質(zhì)材料。進(jìn)而，通過(guò)向具有Li元素、Si元素、P元 素、S元素的硫化物固體電解質(zhì)材料導(dǎo)入0元素，能夠得到抑制了充放電效率下降的硫化物 固體電解質(zhì)材料。另外，如上所述，專利文獻(xiàn)1中記載的LiGePS系硫化物固體電解質(zhì)材料 如果與還原電位較高、工作電位低的負(fù)極活性物質(zhì)（例如石墨）一同用于電池，則硫化物 固體電解質(zhì)材料易于還原分解。這推測(cè)是因?yàn)榱蚧锕腆w電解質(zhì)材料所包含的Ge元素易 于還原。與此相比，在第一實(shí)施方式中，通過(guò)將Ge元素變更為Si元素，能夠得到還原分解 難以發(fā)生的硫化物固體電解質(zhì)材料。進(jìn)而，在第一實(shí)施方式中，通過(guò)將與Si元素結(jié)合的S 元素的一部分或全部變更為〇元素，能夠得到還原分解更難以發(fā)生的硫化物固體電解質(zhì)材 料。這推測(cè)是因?yàn)榕cSi-S鍵相比，Si-0鍵更