一種均勻有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦薄膜太陽能電池的制備方法
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種均勻有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦薄膜及其太陽能電池的制備方法。
【【背景技術(shù)】】
[0002]大力發(fā)展太陽能發(fā)電技術(shù)已成為人類應(yīng)對能源危機(jī)和環(huán)境污染的必然選擇。目前市場占主導(dǎo)地位的硅基太陽能電池發(fā)電成本還無法和傳統(tǒng)化石能源競爭，制約其大規(guī)模利用和推廣。近幾年來，有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦材料作為一種新型的光吸收材料，在太陽能電池領(lǐng)域取得了重大進(jìn)展，其光電轉(zhuǎn)化效率從2009年的3.8%迅速增加至2012年的9.1%,而目前已經(jīng)報道的最高效率已經(jīng)達(dá)到19.3%，并且這一紀(jì)錄仍在不斷刷新之中。
[0003]盡管早期報道的鈣鈦礦太陽能電池具有與固態(tài)染料敏化太陽能電池相類似的結(jié)構(gòu)，但是隨著研宄的深入，實驗已經(jīng)證明T12多孔層并不是必要的結(jié)構(gòu)。由于電子和空穴在有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦薄膜中都具有較長的擴(kuò)散長度，鈣鈦礦太陽能電池可以制備成平面薄膜結(jié)構(gòu)，其光電轉(zhuǎn)化效率完全可以達(dá)到甚至超過多孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池。由于平面薄膜鈣鈦礦太陽能電池去除了需要高溫?zé)Y(jié)的T12納米多孔層，具有更簡單的結(jié)構(gòu)和制備工藝，并且適用于柔性太陽能電池，因此迅速成為研宄熱點(diǎn)。
[0004]制備平面型薄膜鈣鈦礦太陽能電池最關(guān)鍵的一步就是如何獲得高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜。目前，從采用儀器設(shè)備的復(fù)雜情況來分類，制備鈣鈦礦薄膜的方法可分為兩大類，即物理真空蒸鍍法和化學(xué)沉積法。物理真空蒸鍍法以碘化鉛和碘化鉀胺為原料，采用共蒸發(fā)的方式，可以得到表面均勻，厚度可控的高質(zhì)量薄膜，但是它需要昂貴的真空設(shè)備和復(fù)雜的制備過程，不利于大面積推廣；而化學(xué)沉積法則又分為旋涂結(jié)合后處理法(也成為兩部法)和一步旋涂法。兩步法首先通過旋轉(zhuǎn)涂布法在襯底上制備碘化鉛薄膜，然后通過在碘化鉀胺的溶液中浸泡或者在碘化鉀胺的蒸汽中處理，從而將碘化鉀轉(zhuǎn)化成鈣鈦礦薄膜。但是前一種轉(zhuǎn)化方法常常造成鈣鈦礦薄膜的剝落和碘化鉛的殘留，而后一種轉(zhuǎn)化方法則需要較長時間，同時也存在碘化鉛殘留的問題，以上這些因素都會對電池性能造成不利影響。一步旋涂法則直接采用鈣鈦礦先驅(qū)溶液作為旋涂液，通過旋轉(zhuǎn)涂布法在襯底上直接得到鈣鈦礦薄膜。但是，由于鈣鈦礦先驅(qū)溶液一般采用DMF作為溶劑，在旋涂過程中溶劑蒸發(fā)很快，鈣鈦礦薄膜結(jié)晶過程非常迅速，常常形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，無法得到100%覆蓋率的高質(zhì)量薄膜。為了提高薄膜覆蓋率和均勻性，可以調(diào)節(jié)旋涂液中溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或者調(diào)節(jié)后退火溫度，但是這樣仍然無法徹底解決這個問題。一種可行的辦法是向旋涂液中添加添加劑，改變鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶過程。這種方法很好的解決了薄膜覆蓋率問題，但是由于添加劑在薄膜中可能有殘留，會對薄膜的光電特性造成一定的影響。
[0005]因此，開發(fā)簡單易行，不需要復(fù)雜設(shè)備低成本制備均勻光滑有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦薄膜的方法就顯得尤為重要。
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【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006]本發(fā)明的目的是提供一種均勻有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦薄膜及其太陽能電池的制備方法，以解決上述技術(shù)問題。
[0007]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0008]一種均勻有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦薄膜太陽能電池的制備方法，包括以下步驟:
[0009]I)首先將Ag的氫氧化鉀溶于B mL的甲醇之中得到溶液X，然后將C g二水合醋酸鋅溶于D mL甲醇，得到溶液Y ;將溶液Y置于水浴之中，在不斷攪拌的情況下將溶液X全部逐滴加入到溶液Y中；將水浴溫度升高并攪拌得到溶膠；待溶膠冷卻至室溫，自然沉淀后，將沉淀物用甲醇清洗兩次，然后取適量沉淀物將其分散到甲醇、氯仿和正丁醇組成的混合溶劑之中，得到濃度為4?7mg/mL的氧化鋅溶膠待用；A:B:C:D = (1.45?1.5): (65?70): (2.9 ?3.0): (120 ?130)；
[0010]2)向避光的密閉容器中添加F g碘化鉛和G g碘化鉀胺，然后再向其中添加H mLN, N- 二甲基甲酰胺和二甲基亞砜的混合液，得到鈣鈦礦先驅(qū)液；其中，F(xiàn):G:H = 2.3:0.8:5 ；
[0011 ] 3)在潔凈的圖案化ITO導(dǎo)電玻璃上(玻璃襯底面積為2 X 2cm2)，通過旋轉(zhuǎn)涂布法制備一層厚度50?60nm的PEDOT:PSS空穴傳輸層，然后烘烤至干燥；然后將鈣鈦礦先驅(qū)液滴加到PEDOT:PSS空穴傳輸層表面開始旋涂鈣鈦礦薄膜；旋涂所得薄膜置于熱板上烘烤得到均勻光滑的結(jié)晶鈣鈦礦薄膜；
[0012]4)以20?30mg/mL的PCBM氯苯溶液為先驅(qū)液，在鈣鈦礦薄膜表面旋涂一層PCBM作為電子傳輸層，旋涂速度為1000?1500rpm，旋涂時間為45?60s ;然后再以已制備的氧化鋅溶膠為先驅(qū)液，在PCBM表面旋涂一層ZnO形成電池器件的空穴阻擋層，旋涂速度為3000?4000rpm，旋涂時間為30?40s ;最后，通過真空熱蒸發(fā)的方法在ZnO表面蒸鍍一層金屬鋁作為電池電極，獲得均勻有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦薄膜太陽能電池。
[0013]優(yōu)選的，步驟I)中所述混合溶劑中甲醇、氯仿和正丁醇的體積比為1:1:8。
[0014]優(yōu)選的，步驟3)中旋涂過程分為四個步驟:首先以1000r/min的速率旋涂5s，然后以2000?5000r的速率旋涂20s，接著靜止3?5s，最后再以5000r的速率旋涂1s ;在最后一個旋涂階段，將0.1?0.15ml有機(jī)溶劑快速滴加到正在旋涂的薄膜上，從而完成旋涂過程；所述郵寄溶劑為苯、氯苯、鄰二氯苯或甲苯。
[0015]優(yōu)選的，步驟4)中旋涂所得薄膜置于95?100°C的熱板上烘烤1min得到均勻光滑的結(jié)晶鈣鈦礦薄膜。
[0016]優(yōu)選的，步驟I)中將溶液Y置于58?60°C的水浴之中，在不斷攪拌的情況下將溶液X全部逐滴加入到溶液Y中；將水浴溫度升高至65°c，在此溫度下攪拌得到溶膠。
[0017]優(yōu)選的，步驟2)中，其中N，N- 二甲基甲酰胺和二甲基亞砜的體積比在7:3到3:7之間。
[0018]優(yōu)選的，步驟3)中PED0T:PSS空穴傳輸層在130 °C下烘烤20?30min至干燥。
[0019]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0020]本發(fā)明全部采用濕化學(xué)法來制備均勻光滑有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦薄膜，主要包括旋涂先驅(qū)液的配制，鈣鈦礦薄膜的旋轉(zhuǎn)涂布及溶劑處理，旋轉(zhuǎn)涂布之后熱處理，以及電池器件的制備。整個過程具有實驗設(shè)備、環(huán)境要求低，工藝過程簡單，重復(fù)性好等特點(diǎn)。本發(fā)明提出的方法通過在旋涂鈣鈦礦的過程中，用有機(jī)溶劑對鈣鈦礦薄膜進(jìn)行處理，可以迅速提高鈣鈦礦薄膜的均勻性和覆蓋率(見圖1(b))，從而提高電池器件的可重復(fù)性。
【【附圖說明】】
[0021]圖1 (a)為未經(jīng)過甲苯處理的鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡照片；圖1 (b)為經(jīng)過甲苯處理所得鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡照片；
[0022]圖2為本發(fā)明所得鈣鈦礦薄膜的紫外-可見光吸收光譜圖；
[0023]圖3(a)為電池器件結(jié)構(gòu)圖示意圖；圖3(b)為鈣鈦礦電池的典型J-V曲線圖。
【【具體實施方式】】
[0024]實施例1:
[0025]I)首先將1.48的氫氧化鉀(KOH)溶于65mL的甲醇之中得到溶液X，然后將2.95g二水合醋酸鋅溶于125mL甲醇，得到溶液Y。將溶液Y置于60°C的水浴之中，在不斷攪拌的情況下將溶液X全部逐滴加入到溶液Y中。將水浴溫度升高至65°C，在此溫度下攪拌2.5h得到溶膠。待溶膠冷卻至室溫，自然沉淀后，將沉淀物用甲醇清洗兩次，然后取適量沉淀物將其分散到2mL甲醇、2mL氯仿和16mL正丁醇之中，得到濃度為6mg/mL的氧化鋅溶膠待用。
[0026]2)向1ml的棕色螺口瓶中添加2.3g碘化鉛和0.8g碘化鉀胺，然后再向其中添加5mlN, N- 二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亞砜(DMSO)，其中DMF和DMSO的體積比為7:3。為了促進(jìn)以上固體溶解，將螺口瓶密封后至于70°C的磁力攪拌器上持續(xù)攪拌24h。然后用孔徑為0.4 μ m的PTFE過濾嘴對所得溶液進(jìn)行過濾，得到鈣鈦礦先驅(qū)液，將其密封后置于70°C的熱板上待用。
[0027]3)在潔凈的圖案化ITO導(dǎo)電玻璃上(玻璃襯底面積為2 X 2cm2)，通過旋轉(zhuǎn)涂布法制備一層厚度為50nm的PEDOT: PSS空穴傳輸層，并且在130 °C下烘烤20min。然后將0.15mL鈣鈦礦先驅(qū)液滴加到PED0T:PSS表面開始旋涂鈣鈦礦薄膜。旋涂過程分為四個步驟，首先以1000r/min的速率旋涂5s，然后以5000r的速率旋涂20s，接著靜止5s，最后再以5000r的速率旋涂10s。在最后一個旋涂階段，將0.125ml甲苯快速滴加到正在旋涂的薄膜上，從而完成旋涂過程，整個旋涂過程如圖1所示。將旋涂所得薄膜置于100°C的熱板上烘烤lOmin，從而得到均勻光滑的結(jié)晶鈣鈦礦薄膜。經(jīng)過甲苯溶劑處理和未經(jīng)溶劑處理的鈣鈦礦薄膜的表面掃描電鏡圖分別如圖1a和b所示?？梢?，未經(jīng)溶劑處理的鈣鈦礦薄膜表面是由許多長約20 μπι的棒狀物相互堆積形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，薄膜表面覆蓋率不到50% ;經(jīng)過溶劑處理之后，襯底表面完全被鈣鈦礦薄膜覆蓋，薄膜表面變得更加光滑。圖2展示了經(jīng)過甲苯處理的鈣鈦礦薄膜的紫外-可見光吸收光譜圖，薄膜在780nm左右出現(xiàn)明顯的鈣鈦礦薄膜吸收邊。
[0028]4)以20mg/mL的PCBM氯苯溶液為先驅(qū)液，在鈣鈦礦薄膜表面旋涂一層PCBM，旋涂速度為lOOOrpm，旋涂時間為45s。然后再以已制備的ZnO膠體為先驅(qū)液，在PCBM表面旋涂一層ZnO，旋涂速度為3000rpm，旋涂時間為30s。最后，通過真空熱蒸發(fā)的方法在ZnO表面蒸鍍一層金屬鋁作為電池電極，通過掩膜版來限定電池的有效面積；獲得均勻有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦薄膜太陽能電池。電池的結(jié)構(gòu)示意圖如圖3a所示，典型的J-V特性曲線圖如圖3b所示，電池器件的開路電壓、短路電流、填充因子和光電轉(zhuǎn)化效率分別為0.92V, 19.5mA/cm2, 0.72 和 13.1%0
[0029]實施例2:
[0030]I)首先將1.45的氫氧化鉀(KOH)溶于65mL的甲醇之中得到溶液X，然后將2.9g二水合醋酸鋅溶于130mL甲醇，得到溶液Y。將溶液Y置于60°C的水浴之中，在不斷攪拌的情況下將溶液X全部逐滴加入到溶液Y中。將水浴溫度升高至65°C，在此溫度下攪拌2.5h得到溶膠。待溶膠冷卻至室溫，自然沉淀后，將沉淀物用甲醇清洗兩次，然后取適量沉淀物將其分散到2mL甲醇、