一種硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于裡離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域，特別設(shè)及一種娃碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前隨著全球性石油資源緊缺與氣候環(huán)境的不斷惡化，人類社會(huì)發(fā)展面臨著嚴(yán)峻 的挑戰(zhàn)。發(fā)展清潔節(jié)能的新能源汽車受到世界各國(guó)的高度重視。新能源汽車的發(fā)展，關(guān)鍵 在其動(dòng)力電源。裡離子電池具有能量密度大、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)、工作電壓范圍寬、使用 壽命長(zhǎng)、無(wú)環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，是目前新能源汽車主要的動(dòng)力電源。而裡離子電池關(guān)鍵電極材 料是電池性能的最終決定性因素，其中負(fù)極材料對(duì)裡離子電池性能的提高起著至關(guān)重要的 作用。因此，開發(fā)高性能、廉價(jià)的負(fù)極材料對(duì)促進(jìn)新能源汽車及相關(guān)新興產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重 要的意義。
[000引 目前的負(fù)極材料主要為石墨，其比容量已經(jīng)接近372mAh/g的理論值，很難再有提 升的空間，因此尋找替代碳的高比容量負(fù)極材料成為一個(gè)重要的發(fā)展方向。在各種新型 負(fù)極材料中，娃基負(fù)極具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和潛力。娃負(fù)極材料在充放電過(guò)程中，能與裡形成 Lii2Si7、Lil3Si4、LilsSi4、LiagSig等合金，具有高容量（LiasSig，最高 4200mAh/ g)、脫嵌裡的電壓低、與電解液反應(yīng)活性低、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)。然而，娃在脫嵌裡反應(yīng)過(guò)程 中會(huì)發(fā)生劇烈的體積膨脹（0~300% )，從而造成材料結(jié)構(gòu)的破壞和粉化，致使容量迅速衰 減，循環(huán)性能惡化。此外，娃負(fù)極還存在電導(dǎo)率低，倍率性能欠佳，庫(kù)倫效率較低等缺陷。
[0004] 研究表明將金屬粉末與娃粉復(fù)合制備娃碳負(fù)極材料能極大的改善娃負(fù)極材料的 性能。金屬本身具有良好的延展性，高導(dǎo)電率，機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)勢(shì)，故選擇合適的金屬與娃 形成娃碳，能有效地克服娃在充放電過(guò)程中的體積效應(yīng)，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性，導(dǎo)電性也 得到一定改善。然而，目前已有的娃碳負(fù)極材料容量及首效普遍偏低，制備的材料一致性較 差。
[0005] 因此，開發(fā)一種高導(dǎo)電性、高容量、高首次充放電效率與循環(huán)穩(wěn)定性好的娃碳復(fù)合 負(fù)極材料是裡離子電池領(lǐng)域的技術(shù)難題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種娃碳復(fù)合負(fù)極材料，所述 負(fù)極材料導(dǎo)電性好，容量和首次庫(kù)倫效率高，同時(shí)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能優(yōu)異。
[0007] 為達(dá)上述目的，本發(fā)明提供一種娃碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，包括W下步驟： (1) 將金屬粉末與娃粉、碳源前驅(qū)體混合，球磨復(fù)合，制備娃碳； (2) 對(duì)步驟（1)所得娃碳在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié)，得到娃碳復(fù)合負(fù)極材料； 做將步驟似得到的復(fù)合材料粉碎、篩分并除磁，得到粒徑D50為1. 0~10ym的娃 碳復(fù)合負(fù)極材料。
[000引進(jìn)一步，步驟（1)金屬粉末；娃粉重量比為1 ;0. 1~2,碳源前驅(qū)體；金屬粉末和娃 粉總重量的重量比為1 ;0. 01~0. 15。
[0009] 進(jìn)一步，步驟（1)中所述球磨復(fù)合采用干法球磨或濕法球磨。
[0010] 優(yōu)選地，所述干法球磨的步驟為；將金屬粉末和娃粉、碳源前驅(qū)體的混合粉末與球 磨珠裝入球磨腔體中，然后通入保護(hù)氣體，進(jìn)行球磨，得到娃碳粉末。
[0011] 優(yōu)選地，所述濕法球磨的步驟為；在混合的金屬粉末和娃粉、碳源前驅(qū)體中添加溶 劑，攬拌，得到混合粉末漿料；將混合粉末漿料與球磨珠裝入球磨腔體中進(jìn)行球磨，干燥，得 到娃碳粉末。
[001引進(jìn)一步，步驟（1)中所述溶劑優(yōu)選為有機(jī)溶劑和/或水。
[0013] 優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為四氨快喃、酷胺、醇和酬中的1種或至少2種的組合，優(yōu)選 為四氨快喃、二甲基己酷胺、C1-C6醇和C3-C8酬中的1種或至少2種的組合，進(jìn)一步優(yōu)選 為甲醇、己醇、己二醇、丙醇、異丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙=醇、正了醇、1,2-了二 醇、1,3-了二醇、1,4-了二醇、正戊醇和2-己醇、丙酬、甲基己基酬、甲基丙基酬、N-甲基化 咯燒酬、己基丙基甲酬、甲基了基甲酬、己基正了基甲酬、甲基戊基甲酬和甲基己基酬中的1 種或至少2種的組合。
[0014] 進(jìn)一步，步驟（1)中所述的球磨設(shè)備為高速攬拌磨、行星式球磨機(jī)、管磨機(jī)、錐磨 機(jī)、椿磨機(jī)和砂磨機(jī)中的任意一種，優(yōu)選為行星式球磨機(jī)。
[0015] 優(yōu)選地，所述球磨珠子直徑為0. 1~20mm，球料比為10~200 ;1。
[0016] 優(yōu)選地，所述球磨的轉(zhuǎn)速為100~3000巧m，球磨時(shí)間為5~12化。
[0017] 優(yōu)選地，所述的球磨珠的材質(zhì)是不誘鋼，瑪趟，陶瓷，氧化錯(cuò)，氧化侶，硬質(zhì)合金中 的一種。
[001引進(jìn)一步，步驟（1)中所述金屬粉末為單質(zhì)金屬和/或金屬合金化合物，優(yōu)選為錫單 質(zhì)、鋪單質(zhì)、鐵單質(zhì)、錯(cuò)單質(zhì)、侶單質(zhì)、儀單質(zhì)、鋒單質(zhì)、稼單質(zhì)、簡(jiǎn)單質(zhì)、鐵單質(zhì)、錫鋪合金、娃 鐵合金、娃鐵合金、儀鋪合金、侶鋪合金、侶儀合金和娃儀合金中的1種或至少2種的組合。
[0019] 優(yōu)選地，所述金屬粉末的中值粒徑為0. 1~100ym，優(yōu)選為0.5~50ym，進(jìn)一步 優(yōu)選為1. 0~15ym。
[0020] 優(yōu)選地，所述娃粉末的中值粒徑為0. 05~30ym，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1~10ym，特 別優(yōu)選為0. 2~5ym。
[0021] 進(jìn)一步，步驟（1)中所述碳源前驅(qū)體為聚合物、糖類、有機(jī)酸、漸青和高分子材料 中的1種或至少2種的組合，優(yōu)選為環(huán)氧樹脂、酪醒樹脂、慷醒樹脂、脈醒樹脂、聚己締醇、聚 氯己締、聚己二醇、聚環(huán)氧己燒、聚偏氣己締、丙締酸樹脂和聚丙締膳中的1種或至少2種的 組合。
[0022] 進(jìn)一步，步驟（2)所述惰性氣體為氮?dú)狻⒌獨(dú)?、氛氣、氣氣、氯氣和氣氣中?種或 至少2種的組合。
[0023] 進(jìn)一步，步驟（2)所述燒結(jié)溫度為600~1200°C。
[0024] 優(yōu)選地，所述的升溫速率0. 5~10°C/min,保溫時(shí)間為保溫1~化。
[0025] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述負(fù)極材料通過(guò)娃與金屬、碳結(jié)合形成多相復(fù)合體系， 不僅保證了材料的高容量，還能緩解充放電過(guò)程中，體積膨脹收縮效應(yīng)。將娃和金屬分散在 裂解碳體系中，金屬起到提高導(dǎo)電性的作用，娃發(fā)揮高容量的特性，裂解碳提供機(jī)械支撐， 穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的娃碳復(fù)合負(fù)極材料壓實(shí)密度高、加工性能良好、導(dǎo)電性高、首次 效率高、循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異。本發(fā)明提供的負(fù)極材料的制備工藝簡(jiǎn)單，原料成本低廉，環(huán)境友 好無(wú)污染，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實(shí)施 例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。
[0027] 實(shí)施例1 (1)將中值粒徑為10ym的化粉和中值粒徑為3ym的娃粉，按重量比化；Si= 1:2， 進(jìn)行配比，同時(shí)按化粉和娃粉總重量：碳源前驅(qū)體=0. 1:1的比例稱取酪醒樹脂，球磨50h 至混合均勻； 似將步驟（1)中得到的粉體置于箱式爐中，通入氣氣，Wl〇°C/min升溫速率升溫至 1050°C，保溫lOh，自然冷卻至室溫； 做將步驟城中得到的粉體粉碎、篩分并除磁，得到粒徑D50為1.0-10ym的娃碳復(fù) 合負(fù)極材料。
[002引實(shí)施例2 (1)將中值粒徑10ym的化粉和中值粒徑為0. 05ym的娃粉，按重量比化；Si= 2:1， 進(jìn)行配比，同時(shí)按化粉和娃粉總重量：碳源前驅(qū)體=0. 5:1的比例稱取環(huán)氧樹脂，球磨40h 至混合均勻； 似將步驟（1)中得到的粉體置于箱式爐中，通入氣氣，Wl0°C/min升溫速率升溫至 900°C，保溫lOh，自然冷卻至室溫； 做將步驟城中得到的粉體粉碎、篩分并除磁，得到粒徑D5