納米閥門封裝的硫介孔二氧化硅復合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及無機納米材料及新能源材料，具體涉及納米閥門封裝的硫介孔二氧化硅復合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于環(huán)境污染和能源危機的日益嚴峻，綠色新能源的開發(fā)和利用是目前的研宄熱點，鋰硫電池以其高能量密度、低成本和環(huán)境友好等諸多優(yōu)點而備受關(guān)注。單質(zhì)硫的理論比容量為1672 mAh g，與金屬鋰組裝成電池后理論比能量可達到2600 Wh kg—1 [Science,1993，261，1029 - 1032]，使該電池體系極具商業(yè)應用前景。
[0003]目前，鋰硫電池存在的主要問題是:由于單質(zhì)硫在放電過程中會被還原成易溶于電解液的多硫化物，造成活性物質(zhì)流失；多硫化物在“穿梭效應”的作用下，與金屬鋰負極發(fā)生自放電；正極材料在充放電過程中會發(fā)生收縮和膨脹，造成結(jié)構(gòu)坍塌，這些都會導致鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性差和庫倫效率低(X.Ji, L.F.Nazar, J.Mater.Chem., 2010, 20，9821-9826 ；A.Manthiram, Y.Fu, Y.S.Su, Acc.Chem.Res., 2012, DO1: 10.1021/ar300179v.)。為了解決這些問題，當前的研宄主要集中在對硫正極材料的改性，包括對硫單質(zhì)進行碳包覆等方面，對抑制多硫化物的溶解進行了很多有益的探索。
[0004]將單質(zhì)硫通過熱處理溶化法或者化學沉積法，負載(裝填、附著、混合、外延生長、包覆等)到具有高比表面積、高孔隙率及良好導電性能的碳材料中，形成硫/碳復合材料。例如:硫/ 中空碳球(Angew.Chem.1nt.Ed., 2011, 50, 5904-5908.)，硫/碳納米管(NanoLetter, 2011，11，4288-4294.)，硫 / 介孔碳(申請?zhí)?，CN 201010181391.3)，硫 / 氧化石墨烯(J.Am.Chem.Soc.2011, 133，18522-18525.)等復合材料。這種復合材料一方面增強正極材料的電子導電性，一定程度上提高單質(zhì)硫的電化學活性。另一方面，利用多孔碳材料巨大的比表面積，可以吸附電化學反應過程中的多硫化物抑制其溶解。但是這種復合材料也存在一些問題:硫的負載量較低，一般在50%左右，雖然這種材料相對于硫含量表現(xiàn)出較高的放電比容量，但是相對于整個復合材料，容量卻很低；硫和多硫化物與多孔碳之間僅是物理吸附作用，不能從根本上解決多硫化物溶解的問題。
[0005]為了進一步改善多硫化物溶解的問題，我們有必要尋找其他新的材料和方法來抑制多硫化物溶解的問題，以期提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷和不足，提供一種高循環(huán)穩(wěn)定性的鋰硫電池正極材料的制備方法。
[0007]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:第一步采用“模板法”制備介孔二氧化硅載體；第二步采用有機硅烷鏈分子對介孔二氧化硅經(jīng)過表面改性；第三步采用真空熱處理法將單質(zhì)硫注入介孔二氧化硅的孔道中或空腔中；第四步再采用α-環(huán)糊精作為納米閥門，封閉介孔二氧化硅的孔口。
[0008]作為優(yōu)選，所述采用“模板法”制備介孔二氧化硅載體是:按質(zhì)量比為1:0.1-1:
0.01-0.1分別稱取硅源，模板劑，濃氨水。先將模板劑與濃氨水溶于20-100 ml的溶劑中，在室溫至80°C下攪拌至完全溶解后加入硅源，繼續(xù)攪拌反應6-48 h，將得到的沉淀物清洗、過濾、干燥；再采用有機溶劑萃取法，在50-100 °C下加熱，脫除模板劑，得到介孔二氧化娃。
[0009]作為優(yōu)選，所述介孔二氧化硅的表面改性是:將第一步得到的介孔二氧化硅材料，按0.1-10 mg/ml分散于溶劑中，加入有機娃燒鏈分子，于50-80 °C下加熱回流0.5-6 h后，將得到的沉淀物清洗以除去表面殘留的有機硅烷鏈分子，過濾、干燥后得到表面改性的介孔二氧化硅。
[0010]作為優(yōu)選，所述采用真空熱處理法將單質(zhì)硫注入介孔二氧化硅的孔道中或空腔中是:在真空度范圍為- 0.1--100 Pa，將單質(zhì)硫液化，液化溫度在40-100 °C，反應時間1_3h ;熔融單質(zhì)硫注入裝有第二步得到的介孔二氧化硅的真空容器中，真空度范圍為- 0.1--100 Pa，保持在溫度40-100 °0下1-12 h ;繼續(xù)在真空度范圍在- 0.1-- 100 Pa，加熱使介孔二氧化硅表面多余的硫升華，氣化溫度在60 0C -120 °C，反應時間10-30 min，冷卻至室溫，干燥、研磨。
[0011]作為優(yōu)選，所述采用α -環(huán)糊精作為納米閥門，封閉介孔二氧化硅的孔口是:將第三步得到的硫/介孔二氧化娃復合材料，按0.1-10 mg/ml分散于溶劑中，加入α -環(huán)糊精作為納米閥門，于室溫至80 °C下加熱回流0.5-6 h后堵住介孔二氧化硅的孔道，將得到的沉淀物清洗、過濾、干燥后，即得到納米閥門控制的硫/介孔二氧化硅復合材料。
[0012]作為優(yōu)選，所制得的介孔二氧化硅的孔徑范圍為2-10 nm，所制得的介孔二氧化硅的比表面積為500-1200 m2/g，所制得的介孔二氧化硅的孔容為1_3 cm3/g。
[0013]作為優(yōu)選，單質(zhì)硫負載于實心介孔二氧化硅的孔道中或空心介孔二氧化硅的孔道和空腔中。
[0014]作為優(yōu)選，所述復合材料中硫的重量含量為50%?90%。
[0015]作為優(yōu)選，所述的載硫復合材料的表面包覆有導電物質(zhì)；所述的導電物質(zhì)包括石墨烯、炭黑、乙炔黑、聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撐、聚苯撐乙烯、聚雙炔。
[0016]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果:1、本發(fā)明將活性組分硫均勻分散在介孔二氧化硅載體的孔道中，如果制備的介孔二氧化硅載體為空心結(jié)構(gòu)，硫可以負載于介孔二氧化硅的孔道和空腔中，可有效提高硫的負載量，提高鋰硫電池比容量；2、本發(fā)明采用納米閥門封鎖介孔二氧化硅的孔口，相當于硫的納米反應器，可減輕在充放電過程中由于體積膨脹或收縮導致的硫的結(jié)構(gòu)坍塌；3、本發(fā)明采用納米閥門封住介孔二氧化硅的孔道，可抑制多硫化物在電解質(zhì)溶液中的溶解，減輕“穿梭效應”和電池自放電，提高鋰硫電池的庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0017]表I是本【具體實施方式】的測試結(jié)果。
【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步的說明。
[0019]參看如表I所示，以下實施例和對比例中所用的單質(zhì)硫為升華硫，顆粒度為10nm—I μ m，極片制備中硫基復合活性材料、導電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為7:2:1，其中導電劑為乙炔黑，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯，溶劑為N-甲基吡咯烷酮，集流體為鋁箔。
[0020]實施例1
介孔二氧化硅的合成:取I g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，4 ml濃氨水，溶于40 ml去離子水中，30 °C下磁力攪拌I h使其完全溶解，然后向溶液中逐滴加入2.5 ml正硅酸乙酯(TE0S)，在室溫下繼續(xù)攪拌24小時使其晶化，將所得沉淀物經(jīng)過過濾、洗滌、干燥。將干燥產(chǎn)物在60 °C下的乙醇溶液中萃取3次脫除模板劑，過濾，洗滌，干燥后，得到介孔的二氧化硅材料MCM-41。
[0021]介孔二氧化硅的表面改性:將100 mg的MCM-41介孔材料加入10 mL無水甲苯中，磁力攪拌使其分散均勻，然后快速加入有機硅烷分子0.1 mmol的N-苯基胺甲基三乙氧基硅烷(PhAMTES)，于80 °〇下加熱回流反應24 h后，過濾，用甲苯和甲醇反復洗滌3次，以徹底洗掉吸附在表面的有機硅烷鏈分子，最后真空干燥得到表面改性的MCM-41介孔材料，孔徑為3 nm。
[0022]硫的負載:將上述預處理后MCM-41介孔材料與單質(zhì)硫按質(zhì)量比1:2均勾混合，放置于石英舟中，在真空度為-100 Pa的條件下以2 0C /min加熱至100 °C，恒溫2h，再繼續(xù)將混合樣品以2 °C/min的升溫速率加熱至120 1，恒溫0.5 h，保持該真空條件并再以2 0C /min的降溫速率降至室溫。將樣品進一步研磨，干燥，制得硫/介孔二氧化硅復合材料。
[0023]納米閥門的合成:將100 mg硫/介孔二氧化硅復合材料置1mL去離子水中室溫攪拌24h后，直接加入α -環(huán)糊精，繼續(xù)在室溫下攪拌48h，過濾，用兩次水徹底洗滌以除去表面吸附的環(huán)糊精分子，干燥，得到納米閥門控制的硫/介孔二氧化硅復合材料。
[0024]實施例2
空心球狀的介孔二氧化硅的合成:取0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP-10)溶于100 mL的體積比為20/80的無水乙醇/去離子水溶液中，磁力攪拌Ih使其完全溶解；取1.17g十二胺(DDA)加入5 mL無水乙醇中，將兩者溶液混合后，繼續(xù)攪拌lh，然后向混合溶液中逐滴加入5 ml正硅酸乙酯(TE