一種鉛碳電池負(fù)極及其制備方法和所制成的電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明屬于鉛酸蓄電池技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種鉛碳電池負(fù)極及其制備方法和所 制成的電池。
【背景技術(shù)】
[0003] 隨著電動車和動力電池的發(fā)展，鉛酸電池開始用于混合動力車上，為了保證高的 充電效率和足夠的功率輸出，電池經(jīng)常處于部分荷電狀態(tài)。在該種狀態(tài)下使用電池的失效 與常規(guī)模式不同，多體現(xiàn)為負(fù)極的不可逆硫酸鹽化。理想狀態(tài)下，在電池充放電循環(huán)中，負(fù) 極上所有的硫酸鉛和鉛進(jìn)行完全可逆的轉(zhuǎn)化，但是從熱力學(xué)原理上來看，PbS〇4重結(jié)晶會自 發(fā)地縮小表面積，總會有一部分PbS〇4難W轉(zhuǎn)化為Pb，該部分PbSO4逐漸長大，導(dǎo)致了不可 逆硫酸鹽化。
[0004] 有很多研究證明了合適的碳材料作為負(fù)極添加劑能有效解決該一問題。碳可W 分散在硫酸鉛晶體周圍，形成第二相抑制硫酸鉛晶體的長大，或者作為硫酸鉛晶體的成核 中屯、，使沉積的硫酸鉛晶體顆粒較小，避免負(fù)極不可逆硫酸鹽化，從而提高高倍率循環(huán)壽命 (HRPS0C)性能和充電接受能力。一些具有電容特性的碳材料作為負(fù)極添加劑，由于電容器 能夠提供瞬間大電流，在充放電循環(huán)時會分擔(dān)鉛負(fù)極一部分電流，提高電池HRPS0C性能。 碳具有良好的吸附作用，可W看做是一個電化學(xué)滲透累，有利于HRPS0C下負(fù)極活性物質(zhì)的 擴(kuò)散。雖然碳的導(dǎo)電性能不及負(fù)極活性物質(zhì)鉛，但是在電池處于部分荷電狀態(tài)下，有些區(qū)域 被硫酸鉛覆蓋，碳可W形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，促使硫酸鉛的轉(zhuǎn)化。
[0005] 理想的石墨締具有完美的二維結(jié)構(gòu)，理論比表面積高達(dá)2.6X103mVg。同時還具 有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能（5000W/m，g)，是金剛石的3倍，是公認(rèn)的理想的負(fù)極碳材料添加劑， 但是由于其完整晶型結(jié)構(gòu)很難與活性物質(zhì)之間形成粘連，薄片結(jié)構(gòu)也不利于形成網(wǎng)絡(luò)，影 響導(dǎo)電效果，而納米碳管也同樣存在與活性物質(zhì)的粘連性的問題，由于石墨締納米帶獨特 的準(zhǔn)一維石墨締片狀結(jié)構(gòu)，使其更容易與微納米級顆粒發(fā)生靜電吸附，該種獨特的柔性靜 電粘附作用可W保障足夠的電子傳導(dǎo)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，顯著優(yōu)于現(xiàn)有的石墨締或碳納 米管導(dǎo)電劑，極大減緩了負(fù)極的硫酸鹽化，可W提高鉛碳電池充電接受能力，延長了部分 荷電狀態(tài)下的電池使用壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)中，針對鉛酸電池動態(tài)充電接受較弱和在部 分荷電狀態(tài)下充放電循環(huán)中存在的壽命過短問題，提供了一種鉛碳電池負(fù)極及其制備方法 和所制成的電池。
[0007] 本發(fā)明針對上述問題提出的技術(shù)方案為，一種鉛碳電池負(fù)極包含W下重量份數(shù)的 成分： 硫酸 8. 5~10份， 硫酸領(lǐng) 0. 5~1. 5份， 有機(jī)膨脹劑 0. 1~0. 4份， 短纖維 0. 05~0. 2份， 石墨締納米帶 0. 2~5份， 硅烷偶聯(lián)劑 0. 01~0. 5份， 分散劑 0. 05~0. 08份， 純水 10~15份， 鉛粉 70~80份。 優(yōu)選的，所述鉛碳電池負(fù)極還包含0. 06~0. 12重量份的納米二氧化鐵和納米二氧化 娃。
[0008] 優(yōu)選的，所述納米二氧化鐵和納米二氧化娃的質(zhì)量比為1 ;2;所述納米二氧化鐵 和納米二氧化娃的粒度為60~80ym。
[0009] 優(yōu)選的，所述硫酸的密度為1. 38g/mL。
[0010] 優(yōu)選的，所述石墨締納米帶的比表面積為180~500mVg，平均孔徑小于50nm。
[0011] 優(yōu)選的，所述石墨締納米帶的比表面積為300~430mVg，平均孔徑為20nm~35nm。
[0012] 優(yōu)選的，所述有機(jī)膨脹劑為挪威木質(zhì)素和腐殖酸的一種或兩種。
[0013] 優(yōu)選的，所述短纖維為巧龍、膳絕和漆絕中的一種或多種。
[0014] 優(yōu)選的，所述分散劑為木質(zhì)素橫酸鹽、纖維素衍生物、烷基酪聚氧己締基離和聚駿 酸鹽中的一種或多種。
[0015] 優(yōu)選的，所述鉛碳電池負(fù)極包含W下重量份數(shù)的成分： 硫酸 9. 2份， 硫酸領(lǐng) 1. 0份， 腐殖酸 0. 25份， 膳絕 0. 12份， 石墨締納米帶 0.4份， 硅烷偶聯(lián)劑 0. 15份， 纖維素衍生物 0. 06份， 納米二氧化鐵 0. 03份， 納米二氧化娃 0. 06份， 純水 13份， 鉛粉 76份。
[0016] 按上述鉛碳電池負(fù)極組成配方，其制備方法包含W下步驟： (1) 將硫酸領(lǐng)、有機(jī)膨脹劑、石墨締納米帶、短纖維、納米二氧化鐵和納米二氧化娃進(jìn)行 預(yù)混5分鐘； (2) 將鉛粉加入上述體系中，干混5~10分鐘； (3) 將純水快速加入到上述混合好的固體中，攬拌10~20分鐘； (4) 將硫酸加入到上述混合體系中，加酸過程中體系溫度控制在30~60°C之間，整個過 程持續(xù)攬拌20~30分鐘； (5) 將硅烷偶聯(lián)劑和分散劑加入到上述混合體系中，攬拌均勻，然后用去離子水微調(diào)鉛 膏視密度為4. 0~4. 4g/cm3,針入度為15~20mm; (6) 將所述鉛膏涂到負(fù)極柵板上，極板干燥固化時間為24~4她，干溫度50°C，相對濕度 95%，干燥時間24~36h，溫度50~60°C。
[0017] 本發(fā)明還提出上述鉛碳電池負(fù)極可作為電極材料應(yīng)用在電容器或電化學(xué)電池中。
[0018] 采用上述所制備的鉛碳電池負(fù)極制備鉛碳電池，制備方法包括W下步驟；選擇常 規(guī)配方制備的正極板作為鉛碳電池的正極板，選擇所述的鉛碳電池負(fù)極板作為負(fù)極板，W 密度為1. 28cm3/g硫酸為電解液，W市售的相應(yīng)大小的電池槽為電池槽體，按照正極-隔 膜-負(fù)極方式組裝到電池槽中，再往電池槽體中注入電解液，組裝成鉛碳電池。
[0019] 本發(fā)明所述鉛碳電池負(fù)極板，負(fù)極中含有石墨締納米帶，代替了現(xiàn)有鉛碳電池中 的碳材料和導(dǎo)電劑，在充放電循環(huán)中能夠形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，W及納米二氧化鐵和納米 二氧化娃的添加，提高負(fù)極活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化活度，提高了電池的動態(tài)充電接受能力，比普通 的鉛酸電池提高了近100%，在大電流充放電情況下能有效的分擔(dān)鉛負(fù)極上的部分電流，延 長蓄電池在部分荷電態(tài)工作條件下的使用壽命，將微混循環(huán)壽命提高到20萬次W上，有效 緩解負(fù)極不可逆硫酸鹽化。
【具體實施方式】
[0020] W下內(nèi)容是結(jié)合具體的實施方式對本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)、完整地說明，并非 用于限制本發(fā)明的實施方案。本發(fā)明用到、但未進(jìn)行說明的技術(shù)和指標(biāo)部分，均為現(xiàn)有技 術(shù)。
[0021] 實施例1 一種鉛碳電池負(fù)極包含W下重量份數(shù)的成分： 硫酸 8. 5份， 硫酸領(lǐng) 0. 5份， 挪威木質(zhì)素 0. 1份， 巧龍 0. 05份， 石墨締納米帶 0.2份， 硅烷偶聯(lián)劑 0. 01份， 木質(zhì)素橫酸鹽 0. 05份， 納米二氧化鐵 0. 02份， 納米二氧化娃 0. 04份， 純水 10份， 鉛粉 70份； 其中，所述硫酸的密度為1. 38g/mL;所述石墨締納米帶的比表面積為180~300mVg，平 均孔徑為小于50nm; 按上述鉛碳電池負(fù)極的組成配方，作如下制備： (1) 將硫酸領(lǐng)、有機(jī)膨脹劑、石墨締納米帶、短纖維、納米二氧化鐵和納米二氧化娃進(jìn)行 預(yù)混5分鐘； (2) 將鉛粉加入上述體系中，干混5~10分鐘； (3) 將純水快速加入到上述混合好的固體中，攬拌10~20分鐘； (4) 將硫酸快速加入到上述混合好的固體中，加酸過程中體系溫度控制在30~60°C之 間，整個過程持續(xù)攬拌20~30分鐘，全部加酸完畢后攬拌10分鐘； (5) 將硅烷偶聯(lián)劑和分散劑加入到上述混合體系中，攬拌均勻，然后用去離子水微調(diào)鉛 膏視密度為4. 0~4. 4g/cm3,針入度為15~20mm，得到鉛碳電池負(fù)極鉛膏； (6) 將步驟（5)制備的負(fù)極鉛膏涂布在負(fù)極板柵上，極板干燥固化的時間為24~4她，干 溫度50°C，相對濕度95%，干燥時間24~36h，溫度50~60°C，得到鉛碳電池負(fù)極板。
[002引 實施例2 一種鉛碳電池負(fù)極包含W下重量份數(shù)的成分： 硫酸 9. 2份， 硫酸領(lǐng) 1. 0份， 腐殖酸 0. 25份， 膳絕 0. 12份， 石墨締納米帶 0.4份， 硅烷偶聯(lián)劑 0. 15份， 纖維素衍生物 0. 06份， 納米二氧化鐵 0. 03份， 納米二氧化娃 0. 06份， 純水 13份， 鉛粉 76份; 其中，所述硫酸的密度為1. 38g/mL;所述石墨締納米帶的比表面積為300~430mVg，平 均孔徑為20nm~35nm; 按上述鉛碳電池負(fù)極的組成配方，作如下制備： (1) 將硫酸領(lǐng)、有機(jī)膨脹劑、石墨締納米帶、短纖維、納米二氧化鐵和納米二氧化娃進(jìn)行 預(yù)混5分鐘； (2) 將鉛粉加入上述體系中，干混5~10分鐘； (3) 將純水快速加入到上述混合好的固體中，攬拌10~20分鐘； (4) 將硫酸快速加入到上述混合好的固體中，加酸過程中體系溫度控制在30~60°C之 間，整個過程持續(xù)攬拌20~30分鐘，全部加酸完畢后攬拌10分鐘； (5) 將硅烷偶聯(lián)劑和分散劑加入到上述混合體系中，攬拌均勻，然后用去離子水微調(diào)鉛 膏視密度為4. 0~4. 4g/cm3,針入度為15~20mm，得到鉛碳電池負(fù)極鉛膏； (6) 將步驟（5)制備的負(fù)極鉛膏涂布在負(fù)極板柵上，極板干燥固化的時間為24~4她，干 溫度50°C，相對濕度95%，干燥時間24~36h，溫度50~60°C，得到鉛碳電池負(fù)極板。
[002引 實施例3 一種鉛碳電池負(fù)極包含W下重量份數(shù)的成分： 硫酸 10份， 硫酸領(lǐng) 1. 5份， 腐殖酸 0. 4份， 漆絕 0. 2份， 石墨締納米帶 5份， 硅烷偶聯(lián)劑 0. 5份， 聚駿酸鹽 0. 08份， 納米二氧化鐵 0. 04份， 納米二氧化娃 0. 08份， 純水 15份， 鉛粉 80份； 其中，所述硫酸的密度為1. 38g/mL;所述石墨締納米帶的比表面積為430~500mVg，平 均孔徑為小于50nm; 按上述鉛碳電池負(fù)極的組成配方，作如下制備： (1) 將硫酸領(lǐng)、有機(jī)膨脹劑、石墨締納米帶、短纖維、納米二氧化鐵和納米二氧化娃進(jìn)行 預(yù)混5分鐘； (2) 將鉛粉加入上述體系中，干混5~10分鐘； (3) 將純水快速加入到上述混合好的固體中，攬拌10~20分鐘； (4) 將硫酸快速加入到上述混合好的固體中，加酸過程中體系溫度控制在30~60°C之 間，整個過程持續(xù)攬拌20~30分鐘，全部加酸完畢后攬拌10分鐘； (5) 將硅烷偶聯(lián)劑和分散劑加入到上述混合體系中，攬拌均勻，然后用去離子水微調(diào)鉛 膏視密度為4. 0~4. 4g/cm3,針入度為15~20mm，得到鉛碳電池負(fù)極鉛膏； (6) 將步驟（5)制備的負(fù)極鉛膏涂布在負(fù)極板柵上，極板干燥固化的時間為24~4她，干 溫度50°C，相對濕度95%，干燥時間24~36h，溫度50~60°C，得到鉛碳電池負(fù)極板。
[0024]實施例4 一種鉛碳電池負(fù)極包含W下重量份數(shù)的成分： 硫酸 9. 2份