摻雜氟化鉍鋰離子電池正極材料及其制備方法
【專利說(shuō)明】 一種液相合成Mn2+摻雜氟化鉍鋰離子電池正極材料及其制
備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種高容量氟化鉍復(fù)合鋰電正極材料制造方法技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、功率密度高等絕對(duì)優(yōu)點(diǎn)，目前在全球移動(dòng)電源市場(chǎng)有超過(guò)300億美元/年份額并以超過(guò)10%的速度逐漸增長(zhǎng)。特別是近年來(lái)，隨著化石能源的逐漸枯竭，太陽(yáng)能、風(fēng)能、生物質(zhì)能等新能源逐漸成為傳統(tǒng)能源的替代方式，其中風(fēng)能、太陽(yáng)能具有間歇性，為滿足持續(xù)的電力供應(yīng)需要同時(shí)使用大量的儲(chǔ)能電池；汽車尾氣帶來(lái)的城市空氣質(zhì)量問題日益嚴(yán)重，電動(dòng)車(EV)或混合電動(dòng)車(HEV)的大力倡導(dǎo)和發(fā)展已經(jīng)到了刻不容緩的地步；這些需求提供了鋰離子電池爆發(fā)式增長(zhǎng)點(diǎn)，同時(shí)也對(duì)鋰離子電池的性能提出了更高的要求。
[0003]鋰離子電池正極材料的容量的提高是科技人員研宄的首要目標(biāo)，高容量正極材料的研發(fā)可以緩解目前鋰離子電池組體積大、份量重、價(jià)格高難以滿足高耗電及高功率設(shè)備需要的局面。然而自從1991年鋰離子電池商業(yè)化以來(lái)，正極材料的實(shí)際比容量始終徘徊在100-180mAh/g之間，正極材料比容量低已經(jīng)成為提升鋰離子電池比能量的瓶頸。目前商用的鋰離子電池最為廣泛的實(shí)用的正極材料是LiCoO2，鈷酸鋰的理論比容量為274mAh/g，而實(shí)際比容量在130-140mAh/g之間，而且鈷為戰(zhàn)略物資，價(jià)格昂貴并有較大的毒性。因此近年來(lái)，世界各國(guó)的研宄人員一直致力于新型鋰離子電池正極材料的研宄和開發(fā)，到目前，篩選出的鋰離子電池正極多達(dá)數(shù)十種，但真正有潛在商業(yè)化應(yīng)用前景或已經(jīng)出現(xiàn)在市場(chǎng)上的正極材料確是非常之少。如尖晶石型錳酸鋰LiMn2O4,其成本較低，比較容易制備，安全性能也比較好，然而容量較低，理論容量為148mAh/g，實(shí)際容量在100-120mAh/g，而且該材料容量循環(huán)保持能力不佳，高溫下容量衰減很快，Mn3+的John-Teller效應(yīng)及在電解質(zhì)中的溶解長(zhǎng)期以來(lái)困擾著研宄人員。層狀結(jié)構(gòu)的LiN1jP LiMnO2雖然有著較大的理論比容量，分別為275mAh/g和285mAh/g，但是它們制備非常困難，熱穩(wěn)定性差，循環(huán)性很差，容量衰減很快。而目前已經(jīng)逐步商業(yè)化的磷酸鐵鋰LiFePO4成本低、熱穩(wěn)定性好、環(huán)境友好，但是其理論容量約只有 170mAh/g，而實(shí)際容量在 140mAh/g 左右[Chun SY, Bloking J T，Chiang Y M，Nature Materials，2002，1:123-128.]。目前有市場(chǎng)前景的超過(guò)200mAh/g比容量的正極材料只有釩酸鋰Li1+xV308，Li1+xV308材料能有擁有甚至接近300mAh/g的容量，但其放電平均電壓較低而且生產(chǎn)過(guò)程中釩氧化物往往毒性較大。近年來(lái)高鋰比正極材料上，特別是錳基猛-镲二元及猛基猛-镲-鈷三元固溶體系的高鋰比正極材料，具有超過(guò)200mAh/g的容量比、較高的熱穩(wěn)定性和相對(duì)低廉的成本而受到人們的關(guān)注，然而該材料高倍率下的性能非常不理想，限制了其在動(dòng)力電池中的應(yīng)用[Young-Sik Hong,Yong Joon Park,et al.,SolidState 1nics，2005，176: 1035-1042]。
[0004]近年來(lái)，氟化物正極材料由于其容量高、原材料價(jià)格低而進(jìn)入了研宄者的視野。氟化物材料與傳統(tǒng)鋰離子電池正極材料的工作原理有所不同，傳統(tǒng)的鋰離子電池正極和負(fù)極都存在鋰離子可以嵌入或脫嵌的空間，而電解質(zhì)中的鋰離子在正極和負(fù)極之間來(lái)回嵌入和脫嵌而放電正如Armand等所提出的“搖椅”電池。而氟化物則是一種轉(zhuǎn)換材料，也就是在整個(gè)放電過(guò)程中，盡管Me各有不同，1^?11會(huì)發(fā)生類似如下的變化[Badway F，Cosandey F，Pereira N，et al.，Electrodes for Li Batteries，J.Electrochem.Soc.，2003，150(10):A1318-A1327.]:
[0005]nLi++MeFn+ne-— nLiF+Me 0
[0006]在這個(gè)過(guò)程中會(huì)釋放出遠(yuǎn)超過(guò)200mAh.g—1的比容量，因而獲得了材料研宄人員高度的重視。其中氟化鉍由于有著約7170Wh.L—1的體積比容量而有著巨大的優(yōu)勢(shì)。常規(guī)的氟化鉍的合成方法為在高溫下用氟化氫氣體與金屬氧化物/氫氧化物或氟氣與金屬單質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，工藝條件苛刻，設(shè)備要求非常高，能耗高，因此價(jià)格非常昂貴。而液相反應(yīng)制備氟化鉍則往往因?yàn)楦碑a(chǎn)物含量過(guò)高無(wú)法作為正極材料使用同時(shí)也因產(chǎn)生廢液多成本高而缺乏經(jīng)濟(jì)性。氟化鉍作為鋰離子二次電池正極材料還有一個(gè)負(fù)面的特性即是其電子電導(dǎo)率極低，因此在充放電過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致很高的極化電壓。離子摻雜是一種有效的調(diào)節(jié)晶格的微觀結(jié)構(gòu)，改變晶格電子和離子輸運(yùn)特性的手段，有可能提高材料的電化學(xué)性能。然而，離子摻雜甚至是多離子協(xié)同摻雜對(duì)母體的作用機(jī)理非常復(fù)雜，效果往往難以預(yù)料。
[0007]因此開發(fā)一種工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、具有優(yōu)異電化學(xué)性能液相合成氟化鉍制備方法是氟化鉍材料作為二次電池應(yīng)用的關(guān)鍵。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有【背景技術(shù)】提出了一種液相合成Mn2+摻雜氟化鉍鋰離子電池正極材料及其制備方法，該方法將反應(yīng)原料之一氟化銨溶液通過(guò)表面活性劑的作用轉(zhuǎn)變成為微小的小液滴，并通過(guò)特定助劑的作用及離心力場(chǎng)將生成的氟化鉍固體小顆粒表面覆蓋助劑并同時(shí)離開反應(yīng)體系，使其繼續(xù)與氟化銨起作用形成多種復(fù)鹽的可能性大幅度降低；與此同時(shí)，通過(guò)Mn2+摻雜提高材料的電導(dǎo)率；該氟化鉍材料作為鋰離子電池正極材料使用具有超過(guò)200mAh.g—1的比容量，該方法設(shè)備要求低，產(chǎn)物純度高，能避免在液相反應(yīng)中生成氟化鉍的多種復(fù)鹽等副反應(yīng)產(chǎn)物并具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0009]這種Mn2+摻雜液相合成氟化鉍鋰離子電池正極材料及其制備方法，其特征為:將氟化銨溶解在氟化銨質(zhì)量4-5倍的水中，在此溶液中加入水的質(zhì)量40% -60%的正己烷、水的質(zhì)量5-10%的助劑Zl、水的質(zhì)量5-10%的助劑Z2 ;在此體系中插入機(jī)械攪拌槳，以1500-2000rpm的速度攪拌15-30分鐘，此后靜置該溶液10_20分鐘并稱此溶液為溶液I ;將鉍鹽、鉍鹽物質(zhì)的量1-5%的錳鹽、鉍鹽質(zhì)量0.5-5%的硝酸及鉍鹽質(zhì)量0.5-5%的助劑Z3混合后加入上述物質(zhì)總質(zhì)量4-5倍的水形成溶液II ;將溶液II放入以600-1000rpm旋轉(zhuǎn)的低速離心機(jī)中，同時(shí)將溶液I以60-200滴/分鐘的速度滴加到溶液II中直至溶液I全部滴加完畢；然后提高離心機(jī)的轉(zhuǎn)速至1500rpm并維持20分鐘，此后離心機(jī)轉(zhuǎn)動(dòng)停止，加入溶液總質(zhì)量0.5-1.5%氯化鈉靜置3-5小時(shí)后經(jīng)過(guò)過(guò)濾、水洗、干燥步驟制得Mn2+摻雜液相合成氟化鉍。
[0010]如上所述的制備方法中的鉍鹽為五水合硝酸鉍、氯化鉍中的一種；錳鹽為四水合硝酸錳、一水合硫酸錳、四水合乙酸錳中的一種；助劑Zi為十二烷基二甲基羥丙基磺基甜菜堿、十二烷基二甲基磺丙基甜菜堿、十四烷酰胺丙基羥丙基磺基甜菜堿中的一種；助劑Z2為正丁醇、正戊醇、正己醇中的一種；助劑Z3為全氟庚酸、2，2- 二氟環(huán)丙羧酸、全氟戊二酸中的一種；溶液II中鉍鹽的物質(zhì)的量與溶液I中氟化銨物質(zhì)的量的比為1: 3。
[0011]圖1為該材料的前10次循環(huán)的充電容量、放電容量和充放電效率圖，電壓區(qū)間1.8V-4.0V，充放電電流0.1C。
[0012]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:該方法將反應(yīng)原料之一氟化銨溶液通過(guò)表面活性劑的作用轉(zhuǎn)變成為微小的小液滴，并通過(guò)特定助劑的作用及離心力場(chǎng)將生成的氟化鉍固體小顆粒表面覆蓋助劑并同時(shí)離開反應(yīng)體系，使其繼續(xù)與氟化銨起作用形成多種復(fù)鹽的可能性大幅度降低；與此同時(shí)，通過(guò)Mn2+摻雜提高材料的電導(dǎo)率；該