一種微量Mo摻雜的層狀富鋰三元正極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種微量Mo摻雜的層狀富鋰三元正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鈷酸鋰(LiCoO2)作為最早商業(yè)化的正極材料，在鋰離子蓄電池仍較多的被采用，由于其材料本身容量僅為其理論容量的50% (140mAh/g)，加上鈷資源匱乏以及環(huán)境污染問題，各國學(xué)者不斷深入研宄，成功并制備了其他過渡金屬氧化正極材料，如錳酸鋰(LiMnO2)，磷酸鐵鋰(LiFePO4)，三元材料(LiCOxNiyMni_x_y02)等[3]，但是相對低的比能量或功率成為這類材料最致命的缺點，阻礙了這兩個材料的進(jìn)一步發(fā)展。
[0003]我國在航天電源應(yīng)用上提出2015年達(dá)到230Wh/kg的能量要求，另外在新能源電動汽車用動力電池上，我國和日本等制定了比能量在2020年要高于200Wh/kg的目標(biāo)。因此，在新型研發(fā)的鋰離子電池正極材料中，一種由Li2MnO3和層狀LiMO 2 (M = Mn, Ni, Co)形成的層狀富鋰三元正極材料XLi2MnO3-(1-X)LiMO2,由于超過250mAh/g的比能量，成為下一代正極材料而引起廣泛的關(guān)注。該料除了在比容量上有明顯優(yōu)勢外，安全性、生產(chǎn)成本也優(yōu)于現(xiàn)正極材料。
[0004]目前，層狀富鈕二兀復(fù)合正極材料多米用固相法和液相法，固相反應(yīng)法，但是使用該法制備的材料不能達(dá)到均勻混合的水平，且制備的過程中容易引入雜質(zhì)；液相法，該方法工藝復(fù)雜，需要嚴(yán)格控制反應(yīng)(氣體保護(hù)、PH值、氨水用量、反應(yīng)溫度、攪拌速度等)，得到沉淀還需長時間陳化、多次抽濾清洗、烘干，再與鋰鹽研磨混合。目前，不可否認(rèn)層狀富鋰三元復(fù)合正極材料存在容量衰減快、倍率性能差等問題，限制了它的大規(guī)模的應(yīng)用。
[0005]中國專利CN 103413935A公開了一種摻雜Mo的富鋰正極材料及制備方法，摻雜Mo的富鋰正極材料分子式為Li (Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54) 0.97Mo0.0302o制備方法是將檸檬酸加入到去離子水中得到溶液I ;將溶液I滴加到金屬鹽溶液2中，同時添加氨水調(diào)pH為9，在80°C下攪拌直至形成紫色凝膠，然后依次經(jīng)200°C烘干、球磨、分段煅燒、研磨，即得到摻雜Mo的富鋰正極材料。該專利的制備方法為溶膠凝膠法，過程復(fù)雜，需要加入絡(luò)合劑氨水，只能使得過渡金屬N1、Co、Mn在一定的pH范圍內(nèi)不完全的絡(luò)合，同時加入的“膨松劑”檸檬酸，在200°C時使得材料成較大的蓬松裝，收集顆粒過程繁瑣，受裝置限制，不能滿足工業(yè)化的生產(chǎn)要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有正極材料的容量低、倍率性能差等技術(shù)問題而提供一種微量Mo摻雜的層狀富鋰三元正極材料的制備方法，該制備方法具有工藝相對簡單，對生產(chǎn)設(shè)備要求低且制備出電化學(xué)性能優(yōu)異的Mo摻雜的層狀富鋰三元正極材料。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0008]一種微量Mo摻雜的層狀富鋰三元正極材料的制備方法，制備得到的三元正極材料含有 L1、N1、Co、Mn、Mo 和 O 元素，其分子式為 Li1.2 (Mn0.54Ni0.13Co0.13) ^xMoxO2 (O < x < I)，制備方法采用以下步驟:
[0009](I)將有機沉淀劑恒溫水浴攪拌溶于有機溶劑中，得到溶液A ;
[0010](2)按照材料的摩爾計量比，將可溶性的鈷鹽、鎳鹽、錳鹽、鉬鹽和鋰鹽溶解于去離子水中，得到溶液B ;
[0011 ] (3)將溶液B勻速滴加到溶液A中，控制溫度30-90°C，轉(zhuǎn)速為300_800r/min條件下反應(yīng)2-6h后再控制溫度為60-120°C烘干，所得固體粉末在高溫管式爐系統(tǒng)中，控制升溫速率為2-10 °C /min升溫至200°C保溫l_6h，然后再控制升溫速率為2_10°C /min升溫至300-600°C預(yù)煅燒3-8h，然后控制升溫速率為2-10°C /min升溫至600_1000°C煅燒6_20h，隨爐冷卻至室溫即得到Mo摻雜的層狀富鋰三元正極材料。
[0012]所述的有機沉淀劑為8-羥基喹啉或8-羥基喹啉衍生物。
[0013]所述的有機溶劑為乙醇、丙酮、氯仿、苯或礦酸中的一種或幾種。
[0014]有機沉淀劑與有機溶劑按0.5-5mol:1L的比例進(jìn)行混合，然后控制轉(zhuǎn)速為300-800r/min、溫度為30-90°C下攪拌溶解得到的溶液A。
[0015]可溶性的鈷鹽、鎳鹽、錳鹽、鉬鹽和鋰鹽的總摩爾量:去離子水體積為0.5-5mol:1L的比例混合后于超聲條件下溶解得到的溶液B。
[0016]可溶性的鈷鹽、鎳鹽、錳鹽、鉬鹽和鋰鹽中金屬離子摩爾比為1.2:0.13 (1-x):0.13(1-χ): 0.54 (1-x): X, O < X < I ο
[0017]可溶性的鈷鹽為硫酸鈷、硝酸鈷、乙酸鈷或氯化鈷中的一種或幾種；
[0018]可溶性的鎳鹽為硫酸鎳、硝酸鎳、乙酸鎳或氯化鎳中的一種或幾種；
[0019]可溶性的錳鹽為硫酸錳、硝酸錳、乙酸錳或氯化錳中的一種或幾種；
[0020]可溶性的鉬鹽為鉬酸銨、鉬酸鈉、氯化鉬或鉬酸鋅中的一種或幾種；
[0021]可溶性的鋰鹽為碳酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰或氯化鋰中的一種或幾種。
[0022]控制滴加速率為0.l-30ml/min將溶液B滴加到溶液A中。
[0023]溶液B和溶液A混合時，有機沉淀劑與可溶性鈷鹽、鎳鹽，錳鹽、鉬鹽和鋰鹽總摩爾數(shù)的比例為0.1-10:1。
[0024]本申請是采用改進(jìn)的共沉淀法制備層狀固溶體富鋰正極材料，以8-羥基喹啉作為共沉淀劑，過渡金屬N1、Co、Mn離子的空軌道可以喹啉分子的N、0雜原子的孤電子對很好的結(jié)合，形成均勻的沉淀，同時鋰鹽同過渡金屬鹽一起加入反應(yīng)釜，滿足了準(zhǔn)確的化學(xué)計量比，合成過程不需要加入絡(luò)合劑，不需要清洗抽濾，制備的材料結(jié)晶度高，電化學(xué)性能優(yōu)異，并且制備工藝簡單，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0025]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明微量Mo元素?fù)诫s材料，使得摻雜后的材料具有更好的晶體結(jié)構(gòu)，因此電池具有更好的倍率性能和循環(huán)性能。由于材料的合成過程中，過渡金屬N1、Co、Mn離子是否能混合均勻直接影響后期材料的結(jié)晶度和電化學(xué)性能，同時過渡金屬N1、Co、Mn離子具有不同的Ksp值，傳統(tǒng)采用的檸檬酸、草酸、NaOH、碳酸鹽以及草酸鹽都需要加入氨水等絡(luò)合劑使得過渡金屬鹽不完全的混合一起，使得后期材料性能較差。本發(fā)明采用有機溶劑作為沉淀劑，與現(xiàn)在有的無機沉淀劑和絡(luò)合劑相比，以8-羥基喹啉作為共沉淀劑，過渡金屬N1、Co、Mn離子的空軌道可以喹啉分子的N、O雜原子的孤電子對很好的結(jié)合，在制備過程中金屬鹽離子在液相中與有機溶劑原子級別的完全混合，形成均勻的沉淀，同時鋰鹽與過渡金屬鹽一起加入，不用調(diào)節(jié)pH、陳化、抽濾清洗，混合反應(yīng)得到均勻沉淀，使得獲得的Mo摻雜的層狀富鋰三元正極材料顆粒粒徑小，易于燒結(jié)，燒結(jié)后產(chǎn)物均勻，粒徑分布均一，保證了 Mo摻雜的層狀富鋰三元正極材料的較好的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度以及電化學(xué)性能。本發(fā)明的Mo摻雜富鋰三元鋰離子電池正極材料Lih2 (Mnci54Niai3Coa JhMoxO2 (O < x < I)的制備方法，具有制備工藝簡單，適于產(chǎn)業(yè)化規(guī)模，具有較高的經(jīng)濟價值。
【附圖說明】
[0026]圖1為實施例1所得的微量Mo摻雜的層狀富鋰三元正極材料的XRD圖；
[0027]圖2為實施例1所得的微量Mo摻雜的層狀富鋰三元正極材料的SEM圖；
[0028]圖3為實施例1所得的微量Mo摻雜的層狀富鋰三元正極材料在IC倍率下的循環(huán)性能曲線圖；
[0029]圖4為實施例1所得的微量Mo摻雜的層狀富鋰三元正極材料在IC倍率下的首次和100次充放電曲線；
[0030]圖5為實施例1所得的微量Mo摻雜的層狀富鋰三元正極材料在不同倍率下的循環(huán)性能曲線圖。
【具體實施方式】
[0031]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0032]實施例1
[0033]—種微量Mo摻雜的層狀富鋰三元正極材料的制備方法，Mo摻雜的層狀富鋰三元正極電池材料含有L1、N1、Co、Mn、Mo和O元素，其分子式為Li" (Mn0.54Ni0.13Co0.13)卜舞丸(O < X < I) ο
[0034]上述的一種微量Mo摻雜的層狀富鋰三元正極材料的制備方法，具體包括以下步驟:
[0035](I)、將6.3870g (過量I % )有機沉淀劑與55ml有機溶劑，按有機沉淀劑:有機溶劑為lmol:1L的比例進(jìn)行混合，然后控制轉(zhuǎn)速為800r/min、溫度為80°C條件下攪拌溶解得